特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。恐怖的白色污染
生活、生產(chǎn)，塑料無處不在，全球每年生產(chǎn)的塑料超過3.6億噸，而其中大多數(shù)被丟棄的塑料堆積在垃圾填埋場或分散到水體中。化學(xué)惰性聚烯烴占所有塑料的一半以上，因為C-C鍵比功能化聚合物的C-雜原子鍵更穩(wěn)定，在其熔點或軟化點以下進行轉(zhuǎn)化仍具有挑戰(zhàn)。目前，回收技術(shù)仍以機械回收和熱轉(zhuǎn)化(焚燒和熱解)為主。因此，將聚烯烴廢物催化升級為燃料和增值化學(xué)品已受到大量研究的關(guān)注。目前，研究人員已經(jīng)解決C-C鍵的吸熱裂解使轉(zhuǎn)化過程在低溫下熱力學(xué)不利的問題，然而熱力學(xué)平衡放熱和吸熱動力學(xué)耦合反應(yīng)，不足以允許低于100°C的工業(yè)兼容率。C-C鍵的穩(wěn)定性及限制聚合物鏈與催化活性位點接觸的空間勢壘和擴散勢壘導(dǎo)致反應(yīng)速率非常慢。因此，大多數(shù)串聯(lián)工藝需要中到高溫度和不同的催化劑功能以達到相關(guān)的轉(zhuǎn)化率。這過程缺乏對催化位點之間反應(yīng)中間體的精確時空控制，而且產(chǎn)物分離和催化劑回收復(fù)雜。允許在低溫下進行選擇性轉(zhuǎn)化的方法將促進活性聚合物的回收，并為分散式催化升級提供可能性。
解決方案
高度極性的反應(yīng)環(huán)境強烈地增加了非離子反應(yīng)物的標(biāo)準化學(xué)勢和反應(yīng)活性，并穩(wěn)定了碳離子的過渡態(tài)，從而降低了耦合反應(yīng)的整體自由能勢壘，并顯著地增強了反應(yīng)活性。基于此，慕尼黑工業(yè)大學(xué)JohannesA.Lercher教授、慕尼黑工業(yè)大學(xué)/華東師范大學(xué)劉玥教授以及Zhang Wei等結(jié)合裂解烷基化和極性定制反應(yīng)物環(huán)境的并行串聯(lián)催化，報告了一種將廢棄聚烯烴和異蠟催化升級為汽油范圍烷烴的單級策略，該工藝使廢聚乙烯在70°C完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴(C6-C10)，使在Lewis酸性氯鋁酸鹽離子液體上的塑料升級循環(huán)成為可能。離子液體中高濃度的離子除了具有生成活性位的作用外，還對聚烯烴在低溫下的高轉(zhuǎn)化率起著關(guān)鍵作用；它不僅穩(wěn)定了碳離子作為中間體，決定了裂解-烷基化反應(yīng)的整體反應(yīng)速率，還便于從反應(yīng)介質(zhì)中分離非極性烷烴產(chǎn)物。論文以《Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation》題發(fā)表在Science上。
實驗方案
為了直觀化轉(zhuǎn)換過程，在玻璃管反應(yīng)器中使用了商用低密度聚乙烯(LDPE; 圖1)和異丁烷和異戊烷（iC5）為底物。Lewis酸性氯鋁酸鹽離子液體由N-丁基吡啶氯化銨和無水AlCl3組成。液體催化劑與iC5一起存在下，烷烴產(chǎn)物(C4到C36)的產(chǎn)率是LDPE轉(zhuǎn)化量的兩倍，達到約200 wt %，主要產(chǎn)物為高度分枝化的C6 - C10液態(tài)烷烴，產(chǎn)率約為126%，產(chǎn)物存在于頂部的有機相中，與底部的無機離子液相分離。而沒有iC5的情況下，只有28 wt %的LDPE轉(zhuǎn)化率，并產(chǎn)生了一種紅橙色液體，氣態(tài)產(chǎn)物占主導(dǎo)地位。在沒有iC5的情況下，烯烴可能與氯鋁酸鹽陰離子相互作用，使催化劑失活并生成金剛烷和酸溶性聚合物。在iC5存在的情況下，烷烴優(yōu)先形成并聚集在含iC5的相中，以這種方式從極性相中分離出來，iC5是作為烷基化劑形成烷烴混合物。
圖 1：在Lewis酸性氯鋁酸鹽離子液體上，一鍋催化LDPE和iC5在70℃下升級循環(huán)成液態(tài)烷烴
反應(yīng)機制
由于離子液體同時含有Lewis酸位點和Br?nsted酸位點，因此催化是遵循將碳離子形成和僅由Lewis酸位點催化的順序反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)路徑，還是遵循將Br?nsted酸形成的碳離子與碳離子的順序反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)路徑。為了辨別潛在的反應(yīng)途徑，加入了共試劑（質(zhì)子化合物和TBC）。與不添加質(zhì)子助劑的反應(yīng)相比，添加質(zhì)子助劑并沒有改變反應(yīng)速率或產(chǎn)物分布，沒有其他的原裂解產(chǎn)物，因此排除了Br?nsted酸和碳離子是形成碳離子的途徑。相比之下，添加TBC大大增強的初始反應(yīng)速率由至少一個數(shù)量級，導(dǎo)致幾乎完全轉(zhuǎn)換后180 min。因此，大多數(shù)碳離子是通過叔丁基碳離子從聚合物鏈中提取氫化物引發(fā)的，該反應(yīng)通過碳離子鏈機制進行傳播。溫度依賴性實驗(圖2A)表明，當(dāng)反應(yīng)溫度從30°提高到70°C時，經(jīng)過2 h的反應(yīng)時間，LDPE轉(zhuǎn)化率從20提高到90%。烷烴的產(chǎn)率指向一個整體的單烷基化步驟，這導(dǎo)致產(chǎn)物的產(chǎn)率大約是轉(zhuǎn)化的LDPE質(zhì)量的兩倍(圖2B)。碳產(chǎn)率越低，H/C比值越高，說明在H/C比值較低的情況下，發(fā)生了競爭性環(huán)化反應(yīng)，生成了一些多環(huán)烷烴和酸溶性油。圖2C顯示了LDPE轉(zhuǎn)換初始速率對溫度的對數(shù)依賴性，反應(yīng)的表觀活化能為17±2 kJ/mol。進一步得出結(jié)論：反應(yīng)是由從TBC中提取氯化物引起的，形成的碳離子從叔碳原子中提取了一個氫化物，無論是在聚合物的分支還是在更豐富的iC5中，在反應(yīng)的初始階段，異烷烴和聚烯烴的氫化物轉(zhuǎn)移均占主導(dǎo)地位。隨著反應(yīng)的進行，聚合物鏈的裂解主要與烷基化的協(xié)同作用有關(guān)。
圖 2：LDPE對烷烴的低溫催化性能及反應(yīng)機理
實際應(yīng)用
該策略可以近定量地轉(zhuǎn)換多種聚合物消費品（口罩、食品包裝和HDPE瓶），對C6到C12產(chǎn)品的選擇性超過70wt %(圖3)。在實際應(yīng)用中，形成的輕異烷烴(C4到C6)可以作為烷基化劑回收，這將理想地實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。為了驗證這一點，使用輕質(zhì)異石蠟混合物(C4到C6)作為LDPE升級循環(huán)的烷基化組分來模擬回收實驗，達到完全LDPE轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生支鏈烷烴(圖4)。反復(fù)的批量實驗表明，催化劑保持了其活性，可以至少使用5次而不再生，從而不斷達到完全LDPE轉(zhuǎn)化。一副產(chǎn)物可以很容易地通過氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和碳氫化合物，從而再生離子液體，表明了回收輕質(zhì)烷烴產(chǎn)品作為烷基化劑的可行性。
圖 3：消費后聚烯烴廢物選擇性分解成液態(tài)烷烴
圖 4：充分轉(zhuǎn)化聚乙烯和異石蠟，即從回收的輕產(chǎn)品中形成的過程
總結(jié)
酸性氯鋁酸鹽基離子液體作為新興的烷基化催化劑已經(jīng)在雪佛龍的鹽湖城煉油廠和中國石油天然氣集團公司的石蠟烷基化過程中得到了工業(yè)應(yīng)用，證明了催化劑的穩(wěn)定性。因此，這種升級循環(huán)策略不僅可以在新設(shè)計的工廠中迅速實施，而且可以在現(xiàn)有的煉油技術(shù)中迅速實施。在提出的級聯(lián)裂解-烷基化中，通過聚烯烴裂解同步釋放烯烴，從概念上講，可以更好地控制產(chǎn)物分布，并最大限度地減少紅油廢物的形成，使聚烯烴成為精制烷基化的潛在原料。https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7485Wei Zhang et al. Low-temperature upcycling of polyolefins into liquidalkanes via tandem cracking-alkylation.Science 379, 807–811 (2023).DOI：10.1126/science.ade7485
