1. Nat. Rev. Chem.：時間分辨透射電子顯微鏡用于納米級化學(xué)動力學(xué)
透射電子顯微鏡(TEM)具有從毫米到埃的成像能力，使其成為現(xiàn)代化學(xué)家工具箱中不可或缺的組成部分。TEM使得材料的原子結(jié)構(gòu)及其與性質(zhì)和功能的關(guān)系得到了前所未有的理解。最近TEM的發(fā)展將該技術(shù)推進(jìn)到了實(shí)時探測納米級別的結(jié)構(gòu)演化，超越了靜態(tài)材料表征的范疇。伴隨數(shù)據(jù)采集技術(shù)的進(jìn)步，使用直接電子探測器使得時間分辨率達(dá)到了微秒級別，并且通過泵浦-探測顯微鏡使得時間分辨率進(jìn)一步降低到飛秒級別。因此，有些研究已經(jīng)靈活地應(yīng)用TEM來理解納米尺度動力學(xué)，并且經(jīng)常在operando狀態(tài)下。近日，伊利諾伊大學(xué)香檳分校Renske M. van der Veen，Prashant K. Jain等總結(jié)了時間分辨原位TEM技術(shù)及其在化學(xué)和物理過程探測中的應(yīng)用，以及TEM領(lǐng)域的新興方向。
本文要點(diǎn)：
1）該綜述討論了時間分辨TEM的最新重大進(jìn)展及其在廣泛時間尺度上化學(xué)過程納米級動力學(xué)研究中的應(yīng)用。示例包括相變、能量或電荷轉(zhuǎn)移、納米粒子重組和納米機(jī)械運(yùn)動。
2）作者特別關(guān)注了最近出現(xiàn)的超快泵浦-探針TEM領(lǐng)域，它能夠以低至數(shù)百飛秒的時間分辨率研究光致動力學(xué)。作者還強(qiáng)調(diào)了單納米粒子級動力學(xué)探測的獨(dú)特能力。快速發(fā)展的 4D 掃描 TEM (STEM) 和環(huán)境 STEM 領(lǐng)域不在本綜述的討論范圍之內(nèi)。
3）此外，該綜述還簡要介紹了原位TEM支架及其在液相材料動力學(xué)研究中的用途。
Francis M. Alcorn, et al. Time-resolved transmission electron microscopy for nanoscale chemical dynamics. Nat. Rev. Chem., 2022
DOI: 10.1038/s41570-023-00469
https://www.nature.com/articles/s41570-023-00469-y#ethics
2. Nature Chem.：環(huán)金屬化鐵(III)絡(luò)合物的Janus型發(fā)射
盡管鐵是替代光活性絡(luò)合物中貴金屬的理想候選者，但由于其電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)的快速失活，獲得發(fā)射和光活性鐵化合物具有挑戰(zhàn)。具有發(fā)射性質(zhì)鐵化合物很少，并且還沒有關(guān)于雙發(fā)射鐵化合物的報道。近日，帕德博恩大學(xué)Matthias Bauer等報道了FeIII 絡(luò)合物 [Fe(ImP)2][PF6] (HImP =1,1'-(1,3-phenylene)bis(3-methyl-1-imidazol-2-ylidene))，該化合物顯示出Janus型，從配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移 (LMCT) 和金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移 (MLCT) ，雙重發(fā)射。
本文要點(diǎn)：
1）該絡(luò)合物這種發(fā)射行為是通過配體設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的，作者將四個N-雜環(huán)卡賓與兩個環(huán)金屬化芳基單元結(jié)合在一起。
2）環(huán)金屬化單元的低位π*能級導(dǎo)致能量可及的MLCT狀態(tài)，并不能發(fā)展為 LMCT 狀態(tài)。
3）其壽命為 4.6ns，MLCT 主導(dǎo)的強(qiáng)還原和氧化狀態(tài)可以引發(fā)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這可能構(gòu)成未來鐵在光氧化還原催化中應(yīng)用的基礎(chǔ)。
Jakob Steube, et al. Janus-type emission from a cyclometalated iron(III) complex. Nat. Chem., 2023
DOI: 10.1038/s41557-023-01137-w
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01137-w
3. Nature Commun.：富含空位的 TiO2 上具有 Cu 單原子用于CO2制丙烷的室溫光合作用
由于形成多個C-C鍵的能量和機(jī)械挑戰(zhàn)，很難將CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化為高價值的 C2+產(chǎn)物。在此，南京大學(xué)Yong Zhou，東南大學(xué)王金蘭教授，中科大熊宇杰教授通過在Ti0.91O2原子級薄單層上注入Cu單原子，制備了一種將CO2轉(zhuǎn)化為C3H8的高效光催化劑。
本文要點(diǎn)：
1）Cu單原子促進(jìn)Ti0.91O2基體中相鄰氧空位(VOs)的形成。這些氧空位調(diào)節(jié)Cu原子與相鄰Ti原子之間的電子耦合相互作用，在Ti0.91O2基質(zhì)中形成獨(dú)特的Cu-Ti-VO單元。
2）C3H8的電子選擇性高達(dá) 64.8%（基于產(chǎn)物的選擇性為 32.4%），總C2+烴的電子選擇性為 86.2%（基于產(chǎn)物的選擇性為 50.2%）。
3）理論計(jì)算表明，Cu-Ti-VO單元可以穩(wěn)定關(guān)鍵的*CHOCO和*CH2OCOCO中間體并降低它們的能級，將C1-C1和C1-C2耦合調(diào)整為熱力學(xué)有利的放熱過程。研究人員初步提出了C3H8形成的串聯(lián)催化機(jī)制和潛在反應(yīng)途徑，涉及三個CO2分子在室溫下的整體(20e? – 20H+)還原和偶聯(lián)。
Shen, Y., Ren, C., Zheng, L. et al. Room-temperature photosynthesis of propane from CO2 with Cu single atoms on vacancy-rich TiO2. Nat Commun 14, 1117 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36778-5
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5
4. Nature Commun.：具有納米級有序結(jié)構(gòu)的聚酰胺膜，可實(shí)現(xiàn)快速滲透和高選擇性離子-離子分離
快速滲透和有效的溶質(zhì)-溶質(zhì)分離為可持續(xù)水處理提供了機(jī)會，但它們受到無效膜的阻礙。近日，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)Changwei Zhao，新加坡國立大學(xué)Sui Zhang展示了通過石墨氮化碳 (g-C3N4) 界面聚合的空間和時間控制，構(gòu)建具有快速滲透、高截留和精確 Cl-/SO42- 分離的納濾膜。
本文要點(diǎn)：
1）分子動力學(xué)研究顯示，g-C3N4納米片優(yōu)先與哌嗪結(jié)合并平鋪水-己烷界面，從而將 PIP 的擴(kuò)散速率降低一個數(shù)量級并限制其向己烷相的擴(kuò)散途徑。結(jié)果，產(chǎn)生了具有納米級有序中空結(jié)構(gòu)的膜。使用計(jì)算流體動力學(xué)模擬闡明了跨結(jié)構(gòu)的傳輸機(jī)制。
2）增加的表面積、更薄的厚度和中空有序結(jié)構(gòu)被確定為 105 L m2·h?1·bar?1 水滲透率的關(guān)鍵貢獻(xiàn)者，Na2SO4 排斥率為 99.4%，Cl-/SO42- 選擇性為130，優(yōu)于最先進(jìn)的納濾膜。因此，調(diào)整膜微觀結(jié)構(gòu)的方法能夠?yàn)殡x子-離子分離、水凈化、脫鹽和有機(jī)物去除開發(fā)超滲透性和出色的選擇性。
Zhao, C., Zhang, Y., Jia, Y. et al. Polyamide membranes with nanoscale ordered structures for fast permeation and highly selective ion-ion separation. Nat Commun 14, 1112 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36848-8
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36848-8
5. Nature Commun.：激光印刷微電子
印刷有機(jī)和無機(jī)電子產(chǎn)品在傳感器、生物電子學(xué)和安全應(yīng)用方面繼續(xù)受到廣泛關(guān)注。已經(jīng)研究了許多印刷技術(shù)，盡管通常具有幾十微米范圍內(nèi)的典型最小特征尺寸，并且需要在高溫下進(jìn)行后處理程序以提高功能材料的性能。近日，卡爾斯魯厄理工學(xué)院Martin Wegener，Liang Yang介紹激光打印作為一種簡便的工藝，用于制造由半導(dǎo)體 (ZnO) 和金屬（Pt 和 Ag）組成的各種功能性電子設(shè)備。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員實(shí)現(xiàn)了 <1 μm 的最低特征尺寸。此外，研究人員指出展示的完全激光打印的功能設(shè)備都不需要在打印過程后進(jìn)行任何類型的燒結(jié)。
2）開發(fā)的材料和激光印刷方法為印刷電子設(shè)備（例如二極管和憶阻器）提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。第一代激光印刷憶阻器顯示出超過102的開/關(guān)比以及高保持力和耐用性。這些特性和直接寫入金屬互連的可能性使它們適合集成在交叉架構(gòu)中，例如構(gòu)建用于識別、認(rèn)證或加密目的的物理不可克隆功能 (PUF)，并獲取憶阻行為的隨機(jī)性。
3）微型安全電路可以直接激光打印到產(chǎn)品上，無需事先進(jìn)行芯片流片或?qū)⒅R產(chǎn)權(quán)轉(zhuǎn)讓給制造商，這將加強(qiáng)信任根。
Yang, L., Hu, H., Scholz, A. et al. Laser printed microelectronics. Nat Commun 14, 1103 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36722-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36722-7
6. Nature Commun.：調(diào)整共價有機(jī)框架中的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸以增強(qiáng)光催化性能
共價有機(jī)骨架 (COF) 代表了一類新興的有機(jī)光催化劑。然而，它們復(fù)雜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)制的不確定性。在此，華北電力大學(xué)Hui Yang，Xiangke Wang，北得克薩斯大學(xué)馬勝前教授使用網(wǎng)狀化學(xué)構(gòu)建了一系列基于等網(wǎng)狀結(jié)晶酰肼的 COF 光催化劑，并使用不同的連接體調(diào)制了 COF 的光電特性和局部孔隙特征。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員在分子水平上使用大量實(shí)驗(yàn)方法和理論計(jì)算探索了 COF 中的激發(fā)態(tài)電子分布和傳輸路徑。
2）開發(fā)的COF-4具有顯著的激發(fā)態(tài)電子利用效率和電荷轉(zhuǎn)移特性，在迄今報道的所有技術(shù)中，在天然海水中實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的~6.84 mg/g/d的光催化提鈾性能。
這項(xiàng)研究帶來了對基于 COF 的光催化劑的操作的新認(rèn)識，指導(dǎo)了用于許多應(yīng)用的改進(jìn) COF 光催化劑的設(shè)計(jì)。
Chen, Z., Wang, J., Hao, M. et al. Tuning excited state electronic structure and charge transport in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic performance. Nat Commun 14, 1106 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-36710-x
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36710-x
7. Angew：pH觸發(fā)的分子開關(guān)面向織構(gòu)調(diào)控鋅負(fù)極
由于嚴(yán)重的寄生反應(yīng)和枝晶形成，水性介質(zhì)中的鋅電極表現(xiàn)出不穩(wěn)定的鋅/電解質(zhì)界面。在這里，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授，廣東工業(yè)大學(xué)Zhan Lin通過在ZnCl2/H2O電解質(zhì)中加入γ-丁內(nèi)酯 (GBL)，報道了基于分子開關(guān)策略的動態(tài)Zn界面調(diào)制。
本文要點(diǎn)：
1）在鍍鋅過程中，增加的界面堿度會觸發(fā)從 GBL 到 γ-羥基丁酸 (GHB) 的分子轉(zhuǎn)換。GHB 通過三重Zn-O鍵牢固地固定在Zn表面，導(dǎo)致抑制析氫和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)Zn形態(tài)。在Zn剝離后，波動的pH值通過GHB環(huán)化為GBL關(guān)閉分子開關(guān)反應(yīng)。
2）這種動態(tài)分子開關(guān)策略可實(shí)現(xiàn)高鋅可逆性，庫侖效率為 99.8%，Zn||I電池在高鋅放電深度 (50%) 下具有高循環(huán)能力。該研究證明了動態(tài)調(diào)制對鋅電極的重要性，并實(shí)現(xiàn)了可逆分子開關(guān)策略以增強(qiáng)其可逆性。
Shao-Jian Zhang, et al, pH-Triggered Molecular Switch Toward Texture-Regulated Zn Anode, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301570
DOI: 10.1002/anie.202301570
https://doi.org/10.1002/anie.202301570
8. Angew：超臨界CO2誘導(dǎo)的二維材料非晶化：機(jī)制與應(yīng)用
超臨界二氧化碳(SC-CO2)輔助化學(xué)和材料加工在制備二維非晶材料方面取得了巨大的成功，但超臨界CO2的非晶化機(jī)理卻很難理解。近日，鄭州大學(xué)Qun Xu綜述了由超臨界二氧化碳制備的各種二維非晶材料。
本文要點(diǎn)：
1）作者討論了其可能的非晶化機(jī)制以及它們對二維材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。并對它們的應(yīng)用作了進(jìn)一步的介紹和討論。此外，還對超臨界CO2輔助制備二維非晶材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
2）超臨界CO2誘導(dǎo)非晶化的研究不僅為非晶化過程提供了理論上的認(rèn)識，而且為制備和應(yīng)用具有特定結(jié)構(gòu)和性能的二維非晶材料提供了理論指導(dǎo)，預(yù)示著超臨界CO2誘導(dǎo)非晶化過程在材料設(shè)計(jì)和工程中的應(yīng)用前景。
Tianpei Ge, et al, Supercritical CO2-Induced Amorphization in 2D materials: Mechanism and Application, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300446
DOI: 10.1002/anie.202300446
https://doi.org/10.1002/anie.202300446
9. Angew：界面水凝膠形成的隔室納米反應(yīng)器用于級聯(lián)酶催化治療
一些細(xì)胞酶反應(yīng)通路位于單個細(xì)胞器內(nèi)，而其他大多數(shù)通路往往涉及位于多個隔室化細(xì)胞器內(nèi)的酶，以實(shí)現(xiàn)高效的多步驟酶促過程。受酶介導(dǎo)的生物合成和生化防御的啟發(fā)，同濟(jì)大學(xué)王霞教授和王啟剛教授通過毛刺缺陷工程二硫化鉬/普魯士藍(lán)類似物(MoS2/PBA)和界面擴(kuò)散控制水凝膠網(wǎng)絡(luò)的自限域催化策略構(gòu)建了一種隔室納米反應(yīng)器(Burr-NCs@GlSOD)。
本文要點(diǎn)：
1）研究者探討了類漆酶超活性誘導(dǎo)的水凝膠化和級聯(lián)酶催化治療的具體催化機(jī)理。
2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該研究設(shè)計(jì)的限域水凝膠化策略可作為一種多功能納米界面功能化手段，并能夠?yàn)闃?gòu)建具有與天然酶相當(dāng)?shù)幕钚院吞禺愋缘哪M酶生物學(xué)結(jié)構(gòu)提供新的見解。
Xingyue He. et al. A Compartmentalized Nanoreactor Formed by Interfacial Hydrogelation for Cascade Enzyme Catalytic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023
DOI: 10.1002/anie.202218766
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218766
10. Angew：自發(fā)質(zhì)子化學(xué)使超低溫長壽命水系銅電池成為可能
采用酸性電解液的水性銅金屬電池由于具有快速的質(zhì)子動力學(xué)和銅的耐酸性，被認(rèn)為是最有希望的低溫儲能材料。近日，哈工大鄧先宇研制了一種用于超低溫銅金屬電池的自發(fā)產(chǎn)生質(zhì)子的Cu(BF4)2電解液。
本文要點(diǎn)：
1）系統(tǒng)的研究表明，BF4-的水解會產(chǎn)生更多的質(zhì)子，使Cu(BF4)2成為能夠打破水分子中氫鍵的最有效的水電解質(zhì)之一。
2）這種電解液使聚苯胺/銅電池的充電時間短至21s，在-30 °C下的充放電能力高達(dá)10 A g-1，放電比容量高達(dá)70 mAh g-1，超級電容器的功率密度可達(dá)3000 W kg-1。
3）此外，它可以在-50 °C下表現(xiàn)出長而穩(wěn)定的循環(huán)壽命超過10000次循環(huán)，并在-70 °C下工作良好。
這項(xiàng)工作為本征酸性電解液提供了機(jī)會。
Changyuan Yan, et al, Spontaneous Proton Chemistry Enables Ultralow-temperature and Long-life Aqueous Copper Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300523
DOI: 10.1002/anie.202300523
https://doi.org/10.1002/anie.202300523
11. AM：作為超靈敏柔性溫度傳感器的環(huán)境穩(wěn)定、堅(jiān)固、粘合和導(dǎo)電的超分子低共熔凝膠
為新興的柔性溫度傳感器賦予高機(jī)械性能、環(huán)境穩(wěn)定性和高靈敏度是必不可少的，具有重要意義。在這項(xiàng)工作中，天津大學(xué)劉文廣教授，楊建海設(shè)計(jì)并制備了可聚合的深共晶溶劑，將同一側(cè)鏈上含有酰胺和氰基的N-氰甲基丙烯酰胺(NCMA)與雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(LiTFSI)簡單地混合在一起，得到了聚合后的超分子深共晶聚合物NCMA/LiTFSI凝膠。
本文要點(diǎn)：
1）這些超分子凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為12.9 Mpa，斷裂能為45.3kJ m?2)、粘附力強(qiáng)、高溫響應(yīng)性、自愈合能力和形狀記憶性能，這是由于凝膠網(wǎng)絡(luò)中酰胺氫鍵和氰基-氰基偶極-偶極相互作用的可逆重建能力所致。此外，該凝膠還表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性和3D打印性能。
2）為了驗(yàn)證其作為柔性溫度傳感器的應(yīng)用潛力，開發(fā)了基于PolyNCMA/LiTFSI凝膠的無線溫度監(jiān)測器，在很大的探測范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的熱靈敏度(8.4%/K)。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PNCMA凝膠作為壓力傳感器具有很好的應(yīng)用前景。
Puqing Yao, et al, Environmentally Stable, Robust, Adhesive and Conductive Supramolecular Deep Eutectic Gels as Ultrasensitive Flexible Temperature Sensor, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202300114
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300114
12. AFM：揭示零度以下溫度下用于石墨負(fù)極的五元雜環(huán)溶劑基電解質(zhì)的功能
碳酸亞乙酯 (EC) 因其高介電常數(shù)和成膜能力而被視為鋰離子電池 (LIB) 中必不可少的電解質(zhì)成分。然而，其高熔點(diǎn)（36.4 °C）和強(qiáng)溶劑化能嚴(yán)重阻礙了低溫下Li+的傳輸和Li+的脫溶劑化過程，導(dǎo)致容量損失甚至鋰沉積在石墨負(fù)極上。在此，復(fù)旦大學(xué)董曉麗，夏永姚報道了一種類似于EC分子的五元雜環(huán)化合物異惡唑（IZ）經(jīng)過精心配制，可以替代EC用于石墨負(fù)極的低溫操作。
本文要點(diǎn)：
1）結(jié)果表明，具有分散電荷分布的IZ比具有高極性羰基的EC表現(xiàn)出更弱的溶劑化能力，這會誘導(dǎo)相對更多的陰離子進(jìn)入溶劑化鞘，形成接觸離子對和聚集體。
2）優(yōu)化的電解質(zhì)不僅在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率，而且還產(chǎn)生富含無機(jī)物的中間相，具有低活化勢壘，可使Li+離子順利穿過。這使得石墨負(fù)極在 -30 °C 的低溫下具有令人印象深刻的 263 mAh g-1 的可逆容量（室溫保持率高達(dá) 71.5%），幾乎是采用 EC 基電解質(zhì)的石墨的兩倍。
這項(xiàng)研究提供了一種替代電解質(zhì)配方，以減輕在惡劣條件下運(yùn)行的鋰離子電池的焦慮。
Yue Yin, et al, Uncovering the Function of a Five-Membered Heterocyclic Solvent-Based Electrolyte for Graphite Anode at Subzero Temperature, Adv. Funct. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adfm.202215151
https://doi.org/10.1002/adfm.202215151
