1. Science Advances：旋轉(zhuǎn)生物分子馬達(dá)驅(qū)動(dòng)超分子膠體馬達(dá)
細(xì)胞協(xié)調(diào)數(shù)百個(gè)蛋白質(zhì)馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)和力量，能夠在多個(gè)長(zhǎng)度尺度上執(zhí)行各種機(jī)械任務(wù)，然而，利用蛋白質(zhì)馬達(dá)制造活性仿生材料，以消耗能量來(lái)推動(dòng)微米級(jí)組裝系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，來(lái)自哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Qiang He和Yingjie Wu，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)Hao Wu等人開(kāi)發(fā)了一種旋轉(zhuǎn)生物分子馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的超分子（RBMS）膠體馬達(dá)。1) 該研究開(kāi)發(fā)的這一膠體馬達(dá)由含有FOF1-ATP合酶分子馬達(dá)的純化色團(tuán)膜和組裝的聚電解質(zhì)微膠囊分層組裝而成，F(xiàn)OF1-ATP酶不對(duì)稱(chēng)分布的微型RBMS電機(jī)可以在光照下自主移動(dòng)，并由數(shù)百個(gè)旋轉(zhuǎn)生物分子電機(jī)共同提供動(dòng)力；2) 此外，研究發(fā)現(xiàn)這一推進(jìn)機(jī)制是光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的跨膜質(zhì)子梯度驅(qū)動(dòng)FOF1-ATP酶旋轉(zhuǎn)進(jìn)行ATP生物合成，從而為自擴(kuò)散力創(chuàng)造了一個(gè)局部化學(xué)場(chǎng)，這種具有運(yùn)動(dòng)和生物合成能力的活性超分子結(jié)構(gòu)為類(lèi)似于游泳細(xì)菌推進(jìn)單元的智能膠體馬達(dá)提供了一個(gè)極具潛力的平臺(tái)。
Q. He, et al. Rotary biomolecular motor-powered supramolecular colloidal motor. Sci. Adv., (2023).DOI: 10.1126/sciadv.abg3015https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg3015
2. JACS: 合金化作為提高電化學(xué)CO2還原反應(yīng)中銅納米催化劑穩(wěn)定性的策略
銅納米催化劑是驅(qū)動(dòng)電化學(xué)CO2還原反應(yīng) (CO2RR) 最有希望的候選材料之一。然而，這種催化劑在運(yùn)行過(guò)程中的穩(wěn)定性不是最佳的，改善催化劑行為的這方面仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在這里，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Raffaella Buonsanti合成了一種結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)且可調(diào)諧的CuGa納米粒子 (NPs)，并證明將Cu與Ga合金化可顯著提高納米催化劑的穩(wěn)定性。1）研究發(fā)現(xiàn) CuGa NPs 含有17 at.%Ga保留其大部分CO2RR活性至少20小時(shí)，而相同大小的Cu NPs在 2小時(shí)內(nèi)重建并失去其CO2RR活性。2）各種表征技術(shù)，包括X射線光電子能譜和原位X射線吸收光譜，表明添加Ga會(huì)抑制 Cu 在開(kāi)路電位 (ocp) 下的氧化，并在Ga和Cu之間引起顯著的電子相互作用。研究人員解釋了由于Ga較高的親氧性和較低的電負(fù)性而觀察到的Cu穩(wěn)定性，這降低了Cu在ocp處氧化的傾向并增強(qiáng)了合金納米催化劑中的鍵合強(qiáng)度。3）除了解決CO2RR中的一個(gè)主要挑戰(zhàn)外，本研究還提出了一種生成在還原反應(yīng)環(huán)境下穩(wěn)定的NP的策略。
Valery Okatenko, et al, Alloying as a Strategy to Boost the Stability of Copper Nanocatalysts, during the Electrochemical CO2 Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13437https://doi.org/10.1021/jacs.2c13437
3. JACS：二元催化從鹽水中產(chǎn)生純氧
盡管水分解的重點(diǎn)通常是制氫，但氧氣的產(chǎn)生是有價(jià)值的，特別是在海底環(huán)境和發(fā)展中國(guó)家的醫(yī)療應(yīng)用中。由于普遍存在相互競(jìng)爭(zhēng)的鹵素氧化反應(yīng)以產(chǎn)生鹵素和次鹵酸，從豐富和可獲得的水源，如鹵水和海水中生產(chǎn)純凈和可呼吸的氧氣是具有挑戰(zhàn)性的。近日，哈佛大學(xué)Daniel G. Nocera報(bào)道了可以通過(guò)使用具有覆蓋層的放氧催化劑從鹽水中產(chǎn)生純O2，該催化劑的覆蓋層滿(mǎn)足(i)具有導(dǎo)致鹵化物陰離子排斥的零電荷點(diǎn)和(ii)促進(jìn)次鹵酸歧化的標(biāo)準(zhǔn)。1）通過(guò)使用能結(jié)合到OER催化劑表面并使pH變化最小化的電解質(zhì)陰離子，將OER催化劑結(jié)合在基質(zhì)中，或用PZC小于催化氧化物的基質(zhì)覆蓋OER催化劑，則可以在高濃度鹵化物存在下選擇性地產(chǎn)生氧。在后一種情況下，如果覆蓋層還包含能夠驅(qū)動(dòng)在OER過(guò)程中剩余生成的次氯酸鹽的歧化的金屬離子，則可以獲得高純度的O2。2）更廣泛地說(shuō)，除了未來(lái)在海底環(huán)境中依賴(lài)純氧的應(yīng)用和工藝之外，從咸水中選擇OER而無(wú)需預(yù)凈化步驟的催化劑的開(kāi)發(fā)也為在全球南方將鹽水/海水用于太陽(yáng)能存儲(chǔ)應(yīng)用打開(kāi)了機(jī)會(huì)，并為發(fā)展中國(guó)家容易獲得的醫(yī)用氧氣提供了新的機(jī)會(huì)。
Thomas P. Keane, et al, Generation of Pure Oxygen from Briny Water by Binary Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00176https://doi.org/10.1021/jacs.3c00176
4. JACS: 聚合物水凝膠的化學(xué)燃料增強(qiáng)
碳二亞胺燃料的酸酐鍵形成被用于增強(qiáng)永久交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械特性，使材料表現(xiàn)出從軟凝膠到共價(jià)增強(qiáng)凝膠的轉(zhuǎn)變，最終回到原來(lái)的軟凝膠。近日，邁阿密大學(xué)C. Scott Hartley、Dominik Konkolewicz報(bào)道了聚合物水凝膠的化學(xué)燃料增強(qiáng)。1) 機(jī)械特性的變化是由酸酐交聯(lián)的瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)引起的，最終通過(guò)水解消散。而通過(guò)碳二亞胺燃料，儲(chǔ)能模量可以增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。與時(shí)間相關(guān)的機(jī)械特性可以通過(guò)碳二亞胺的濃度、溫度和主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)。2) 由于材料仍然是流變固體，因此實(shí)現(xiàn)了新的材料功能，如時(shí)間控制的粘附力和可重復(fù)的力學(xué)特性。既通過(guò)添加EDC可以重復(fù)粘附兩種水凝膠。其次，對(duì)應(yīng)用EDC的位置進(jìn)行空間控制可以在水凝膠膜中實(shí)現(xiàn)臨時(shí)2D模式的機(jī)械特性。
Chamoni W. H. Rajawasam, et al. Chemically Fueled Reinforcement of Polymer Hydrogels. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00668https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00668
5. JACS: 在Pd-Ag合金上實(shí)現(xiàn)甲酸制氫的超高選擇性
鈀-銀基合金催化劑在由甲酸生產(chǎn)無(wú)CO氫氣方面具有巨大潛力。然而，影響甲酸分解選擇性的結(jié)構(gòu)因素仍有爭(zhēng)議。近日，哈佛大學(xué)Mustafa Karatok研究了甲酸在具有不同原子構(gòu)型的Pd-Ag合金上的分解途徑，以確定選擇性產(chǎn)生高H2的合金結(jié)構(gòu)。1) 作者在Pd（111）單晶上生成了幾種不同成分的PdxAg1–x表面合金，并通過(guò)紅外反射吸收光譜（IRAS）、X射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論（DFT）的組合測(cè)定了它們的原子分布和電子結(jié)構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)，與Pd相鄰Ag原子的電子得到明顯改變，并且其改變程度與最近鄰Pd的數(shù)量相關(guān)。溫度編程反應(yīng)光譜（TPRS）和DFT證明，電子改變的Ag具有一種新的反應(yīng)途徑，并可選擇性地使甲酸脫氫。2) 相反，被Ag包圍的Pd單體與原始Pd（111）相比具有類(lèi)似的反應(yīng)活性，除了脫氫產(chǎn)物之外，還產(chǎn)生CO和H2O。然而，它們與生成的CO的結(jié)合比原始Pd弱，表明對(duì)CO中毒的抵抗力增強(qiáng)。因此，通過(guò)與Pd相互作用修飾的表面Ag是甲酸選擇性分解的關(guān)鍵活性位點(diǎn)，而表面Pd原子對(duì)選擇性不利。
Mustafa Karatok, et al. Achieving Ultra-High Selectivity to Hydrogen Production from Formic Acid on Pd–Ag Alloys. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11323https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11323
6. JACS: 機(jī)械聯(lián)鎖增強(qiáng)分子銅配合物的電催化氧還原活性和選擇性
用于選擇性生成H2O的高效O2還原反應(yīng)（ORR）能有效促進(jìn)先進(jìn)的燃料電池技術(shù)的發(fā)展。非貴金屬催化劑是貴金屬鉑基材料的有效替代品。而受自然界中含銅O2還原酶啟發(fā)，香港大學(xué)Edmund C. M. Tse、Ho Yu Au-Yeung利用機(jī)械聯(lián)鎖增強(qiáng)分子銅配合物的電催化氧還原活性和選擇性。1) 作者引入機(jī)械聯(lián)鎖的概念，并以對(duì)銅配位位點(diǎn)施加動(dòng)態(tài)空間限制。聯(lián)鎖的連環(huán)配體可以控制O2結(jié)合模式，并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物消除。結(jié)果表明，與未聯(lián)鎖的對(duì)應(yīng)物相比，配體聯(lián)鎖的銅配合物通過(guò)4e途徑實(shí)現(xiàn)ORR過(guò)程，并且將H2O作為主要產(chǎn)物，其與Pt的選擇性相當(dāng)，并將起始電位提高了130 mV，質(zhì)量活性提高1.8倍，轉(zhuǎn)換頻率提高1.5倍。2) 該Cu配合物是通過(guò)機(jī)械聯(lián)鎖實(shí)現(xiàn)具有增強(qiáng)活性和選擇性的電催化劑。通過(guò)該綜合實(shí)驗(yàn)和理論研究所獲得的機(jī)理見(jiàn)解不僅對(duì)ORR能量催化領(lǐng)域研究極具指導(dǎo)價(jià)值，而且對(duì)聯(lián)鎖金屬絡(luò)合物也有廣泛的影響，聯(lián)鎖金屬配合物對(duì)涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟的氧化還原反應(yīng)領(lǐng)域至關(guān)重要。
Xiaoyong Mo, et al. Mechanical Interlocking Enhances the Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity and Selectivity of Molecular Copper Complexes. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10988https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10988
7. JACS: 通過(guò)可見(jiàn)光激活的光催化多組分反應(yīng)構(gòu)建共價(jià)有機(jī)框架
多組分反應(yīng)（MCR）作為一種強(qiáng)大的一鍋組合合成工具，最近已應(yīng)用于共價(jià)有機(jī)骨架（COF）的合成。與熱驅(qū)動(dòng)的 MCR 相比，基于光催化 MCR 的 COF 合成尚未得到研究。在此，山東師范大學(xué)Yan Geng，Yu-Bin Dong首次報(bào)道了通過(guò)光催化多組分反應(yīng)構(gòu)建 COF。1）在可見(jiàn)光照射下，在環(huán)境條件下通過(guò)光氧化還原催化的多組分 Petasis 反應(yīng)成功合成了一系列具有優(yōu)異結(jié)晶度、穩(wěn)定性和永久孔隙率的 COF。2）此外，所獲得的 Cy-N3COF 對(duì)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的芳基硼酸氧化羥基化表現(xiàn)出優(yōu)異的光活性和可回收性。3）光催化多組分聚合的概念不僅豐富了 COF 合成的方法，而且為構(gòu)建 COF 開(kāi)辟了一條新途徑，而現(xiàn)有的基于熱驅(qū)動(dòng) MCR 的合成方法可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
Guang-Bo Wang, et al, Construction of Covalent Organic Frameworks via a Visible-Light-Activated Photocatalytic Multicomponent Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13541https://doi.org/10.1021/jacs.2c13541
8. JACS：可不依賴(lài)于氧氣生成羥基自由基的超分子光敏劑用于光動(dòng)力治療
光動(dòng)力療法(PDT)的高度氧依賴(lài)特性會(huì)極大地限制其在臨床治療乏氧實(shí)體瘤時(shí)療效，這也是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。有鑒于此，北京師范大學(xué)楊清正教授和牛麗亞教授開(kāi)發(fā)了一種不依賴(lài)于氧氣的超分子光動(dòng)力試劑，其能夠在無(wú)氧條件和細(xì)胞內(nèi)豐富的丙酮酸存在下通過(guò)氧化水以產(chǎn)生羥基自由基(?OH)。1）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了芴取代的BODIPY以作為電子供體，并將其與作為電子受體的苝二亞胺進(jìn)行共組裝，形成了四重氫鍵超分子光動(dòng)力試劑。機(jī)理研究表明，光照射下的分子間電子轉(zhuǎn)移和電荷分離會(huì)實(shí)現(xiàn)自由基離子對(duì)的高效生成。在無(wú)氧條件下，陽(yáng)離子自由基會(huì)直接氧化水以生成具有高細(xì)胞毒性的?OH，陰離子自由基則能夠?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到丙酮酸，以實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該光動(dòng)力試劑能夠在嚴(yán)重乏氧的環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的光細(xì)胞毒性，并在Hela荷瘤小鼠模型上產(chǎn)生優(yōu)異的體內(nèi)抗腫瘤效果。綜上所述，這項(xiàng)工作為構(gòu)建不依賴(lài)于氧氣的光動(dòng)力試劑提供了新的策略，并為利用PDT對(duì)抗乏氧腫瘤開(kāi)辟了一條重要途徑。
Kun-Xu Teng. et al. Supramolecular Photosensitizer Enables Oxygen Independent Generation of Hydroxyl Radicals for Photodynamic Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11868https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11868
9. JACS：彈性有機(jī)晶體使宏觀光致晶體伸長(zhǎng)成為可能
在有機(jī)晶體的各種光機(jī)械變形中，毫米級(jí)晶體的光致伸長(zhǎng)尚未得到證實(shí)。在這里，臺(tái)灣大學(xué)Jye-Shane Yang報(bào)道了蒽-戊炔雜化有機(jī) π 系統(tǒng)(1)的毫米大小的結(jié)晶棒具有高彈性，并且能夠在進(jìn)行[4+4]光二聚反應(yīng)時(shí)伸長(zhǎng)高達(dá) 21.6% 或 0.40 mm 而不會(huì)碎裂。1）半氟化辛氧基 (-OC4H8C4F9)-取代的蒽-乙炔-戊炔 π-系統(tǒng)1以棒狀形態(tài)結(jié)晶，具有綠色準(zhǔn)分子熒光。在裝有 16 個(gè) 419 nm 光管的光化學(xué)反應(yīng)器中照射晶體的所有面后，毫米大小的棒 1（以下稱(chēng)為 1M）由于 [4 + 4] 的形成而被拉長(zhǎng)而沒(méi)有碎裂, 熒光顏色在擴(kuò)張結(jié)束時(shí)變?yōu)樗{(lán)色。2）機(jī)械和光機(jī)械效應(yīng)都表明系統(tǒng)具有很強(qiáng)的凝聚力，即使在1及其光二聚體2的界面以及隨機(jī)分子堆積的條件下，也代表了一類(lèi)新的機(jī)械適應(yīng)性有機(jī)晶體。鑒于近年來(lái)彈性有機(jī)晶體的發(fā)展取得了重大進(jìn)展，晶體彈性和光化學(xué)活性的結(jié)合可能是開(kāi)發(fā)新型光機(jī)械自適應(yīng)有機(jī)晶體的有前途的策略。
Yu-Shan Chen, et al, An Elastic Organic Crystal Enables Macroscopic Photoinduced Crystal Elongation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13210https://doi.org/10.1021/jacs.2c13210
10. JACS: 還原和氧化條件下穩(wěn)定的 Cu?Pt 納米粒子的合成與表征
由于 Pt 基合金和金屬間化合物在磁性、電子尤其是在催化方面的潛在應(yīng)用，人們對(duì)其進(jìn)行了深入研究。近日，賓夕法尼亞大學(xué)Eric A. Stach報(bào)道了一種高度單分散的 Cu-Pt 合金納米粒子的合成方法。1）Cu/Pt 比為 1:1 的大小 Cu-Pt 顆粒可以通過(guò)膠體合成在 300 °C 下獲得。新鮮顆粒具有富含 Pt 的表面和富含 Cu 的核，在 800 °C 的H2下退火后可以轉(zhuǎn)化為金屬間相。首先，我們證明了新鮮顆粒在 400 °C 氧化還原條件下的穩(wěn)定性，因?yàn)楦缓?Pt 的表面可防止 Cu 的大量氧化。2）然后，在 800 °C 氧化還原處理前后，原位掃描透射電子顯微鏡、原位 X 射線吸收光譜和金屬間化合物 CuPt 相的 CO 氧化測(cè)量相結(jié)合，顯示出良好的 CO 氧化活性和穩(wěn)定性。在 800 °C 下暴露于 O2 后，防止了 Cu 的完全氧化。在 800 °C 下暴露于 O2 后，顆粒的活性和結(jié)構(gòu)僅發(fā)生輕微變化，并在 800 °C 下重新還原后恢復(fù)。此外，與具有富 Pt 表面的新鮮顆粒或相同尺寸的純 Pt 顆粒相比，金屬間化合物 CuPt 相顯示出增強(qiáng)的催化性能。因此，Pt 與 Cu 的結(jié)合不會(huì)導(dǎo)致材料的快速失活和降解，如其他雙金屬系統(tǒng)所見(jiàn)。這項(xiàng)工作提供了一種合成途徑來(lái)控制 Cu-Pt 納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，并強(qiáng)調(diào)了這些合金（金屬間化合物和非金屬間化合物）在多相催化方面的前景。
Alexandre C. Foucher, et al, Synthesis and Characterization of Stable Cu?Pt Nanoparticles under Reductive and Oxidative Conditions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13666https://doi.org/10.1021/jacs.2c13666
11. JACS: 輪狀納米石墨二炔的合成
石墨烯是一種sp-和sp2-雜化的二維π-共軛碳材料，具有分散良好的孔隙和獨(dú)特的電子特性，在催化、電子、光學(xué)、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域得到了很好的研究和應(yīng)用。具有二維共軛的石墨炔片段可以為理解石墨炔的內(nèi)在結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系提供深入的見(jiàn)解。在此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所Yongjun Li通過(guò)六重 Cadiot-Chodkiewicz 獲得的六丁二炔前體中的六重分子內(nèi) Eglinton 偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了由六個(gè)脫氫苯并 [18] 環(huán)烯（[18]DBAs，石墨二炔的最小大環(huán)單元）組成的原子精確輪狀納米二炔六乙炔基苯的交叉偶聯(lián)。1）通過(guò) X 射線晶體學(xué)分析揭示了其平面結(jié)構(gòu)。六個(gè) 18π 電子電路的完全交叉共軛產(chǎn)生沿著巨大 π 核心的 π 電子共軛。該工作為未來(lái)合成不同官能團(tuán)和/或雜原子摻雜的石墨炔片段，以及研究石墨炔獨(dú)特的電子/光物理性質(zhì)和聚集行為提供了一種可實(shí)現(xiàn)的方法。
Guilin Hu, et al, Synthesis of a Wheel-Shaped Nanographdiyne, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13604https://doi.org/10.1021/jacs.2c13604
12. Angew：工程型金屬環(huán)超分子光敏劑用于實(shí)現(xiàn)有效的光動(dòng)力治療
金屬環(huán)類(lèi)超分子光敏劑在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的關(guān)注，但其固有的暗毒性仍會(huì)阻礙其實(shí)現(xiàn)臨床轉(zhuǎn)化。有鑒于此，華中師范大學(xué)孫耀教授和高麗大學(xué)Jong Seung Kim報(bào)道了首個(gè)通過(guò)分子工程方法構(gòu)建金屬環(huán)模塊的例子，并將其用于構(gòu)建一系列超分子PSs (RuA-RuD)以同時(shí)降低暗毒性和增強(qiáng)光毒性，從而實(shí)現(xiàn)高光毒性指數(shù)(PI)。1）體外研究表明，即使在乏氧條件下，RuA-RuD也能夠表明出高的癌細(xì)胞攝取和顯著的抗腫瘤活性。此外，研究者也證明了RuD沒(méi)有暗毒性，并具有最高的PI值 (~406)。2）理論計(jì)算結(jié)果表明，RuD具有最大的空間位阻和最小的單-三重態(tài)能隙(ΔEST, 0.61 eV)。進(jìn)一步的體內(nèi)研究結(jié)果也證實(shí)了RuD可以對(duì)A549腫瘤進(jìn)行安全有效的光學(xué)治療。
Le Tu. et al. Engineered Metallacycle-Based Supramolecular Photosensitizers for Effective Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301560https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301560
