1. Chem. Soc. Rev.: 小有機分子的先進結晶方法
基于小有機分子的分子材料通常需要先進的結構分析，然而目前缺乏有效的光譜技術來充分表征它們。近日，紐卡斯爾大學J. P. Metherall、M. J. Hall、M. R. Probert對小有機分子的先進結晶方法進行了綜述。
本文要點：
1) 衍射方法，如單晶X射線衍射（SCXRD），是研究人員可用的有力的工具之一，其以原子級分辨率實現(xiàn)分子結構表征。然而，SCXRD和相關衍射方法嚴重依賴于高質(zhì)量晶體，因此結晶通常成為制備樣品的主要瓶頸。作者在總結了小有機分子結晶的經(jīng)典方法之后，將重點介紹一些最近開發(fā)的用于SCXRD的晶體材料樣品制備方法。
2) 該綜述將涵蓋現(xiàn)代小有機分子結晶的兩個主要領域，即將分子包裹在宿主復合物中，以及使用“油下”方法進行高通量結晶。而每種技術都有代表性的例子，作者并討論了它們的相對優(yōu)勢和局限性，以幫助科研工作者選擇最合適的技術來克服特定的分析挑戰(zhàn)。
J. P. Metherall, et al. Advanced crystallisation methods for small organic molecules. Chem. Soc. Rev. 2023
DOI: 10.1039/D2CS00697A
https://doi.org/10.1039/D2CS00697A
2. Angew：用于高精度H2/CO2分離的MOF納米片膜的結構調(diào)控
高純度H2的生產(chǎn)伴隨著精確的脫碳，為實現(xiàn)碳中和社會開辟了道路。金屬有機骨架納米片膜為準確、快速H2/CO2分離提供了很好的機會，通過膜間層廊道的CO2泄漏決定了最終的分離精度。近日，中科院大連化物所Weishen Yang，Yuan Peng，國科大Hongyan He假設在分子尺度上優(yōu)雅地修飾 MOF 納米片可以解決這個問題。
本文要點：
1）研究人員利用分子篩和吸附引起的雜質(zhì)擴散屏障的協(xié)同作用，MOF納米片膜的分離精度有望顯著提高。因此，提出了一種化學修飾平行堆疊 Zn2(benzimidazolate)4（以下表示為 Zn2(bim)4，晶體孔徑尺寸：0.21 nm）納米片膜的策略，在納米片膜中具有低劑量的“擋板狀”氨基官能團夾層。
2）低劑量、小尺寸氨基側基的引入很容易通過空間位阻效應和物理吸附親和力的結合來延遲CO2滲透，而不干擾面內(nèi)結晶孔結構和小H2通過孔的滲透行為。受限的CO2通過連接相鄰的納米片增強了納米片膜結構的穩(wěn)定性，從而進一步延遲了后續(xù)的CO2轉移，從而導致深度脫碳，這有利于H2的凈化。
3）通過使用分子動力學 (MD) 模擬研究分子滲透演化，以進一步解釋增強的分離性能。這是第一份關于合理調(diào)節(jié) MOF 納米片膜層間距（即框架的分子尺度修飾）的報道。此外，它還展示了一種有效且可靠的改進分離性能的方法。
Hongling Song, et al, Structure Regulation of MOF Nanosheet Membrane for Accurate H2/CO2 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023
DOI: 10.1002/anie.202218472
https://doi.org/10.1002/anie.202218472
3. Angew：由COF到COF轉化實現(xiàn)的層次化微管共價有機骨架
孔環(huán)境和聚集結構對決定多孔材料的性質(zhì)，特別是傳質(zhì)性能起著至關重要的作用。網(wǎng)狀化學賦予共價有機骨架(COF)良好的微/介孔排列，然而構建層次化結構仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，北京理工大學Xiao Feng報道了一種從COF到COF的轉換策略來制備具有分層結構的微管COF。
本文要點：
1）研究人員選用鹽酸肼(GUA-NH2)作為合成COFs(G-COFs)的單體。隨著反應溫度的升高，G-COFs中的C3-對稱的胍單元可以分解為C2對稱的肼單元，導致從G-COFs到H-COFs的結構重構。通過控制反應時間，得到了由混合COF晶體(G/HCOF)組成的中空管狀聚集體。
2）在苯基硅烷和N-甲基苯胺還原CO2的催化反應中，以胍為中心的層狀管狀COF由于傳質(zhì)能力的增強，表現(xiàn)出更高的效率和選擇性。
Zhenjie Mu, et al, Hierarchical Microtubular Covalent Organic Frameworks Achieved by COF-to-COF Transformation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300373
DOI：10.1002/anie.202300373
https://doi.org/10.1002/anie.202300373
4. Angew：基于多孔共價有機骨架的氫鍵納米陷阱用于金的精確識別和分離
利用弱相互作用有效回收和分離溶液中的貴金屬非常重要，但實踐仍然是一個挑戰(zhàn)。在此，河南師范大學王鍵吉教授，趙玉靈副教授，Jikuan Qiu報道了一種通過調(diào)節(jié)共價有機框架 (COF) 孔內(nèi)的氫鍵 (H 鍵) 納米陷阱來實現(xiàn)金的精確識別和分離的新策略。
本文要點：
1）研究發(fā)現(xiàn)，COF-HNU25和COF-HNU26都可以有效捕獲 Au(III)，具有快速動力學、高選擇性和吸收能力。特別是，具有高密度氫鍵納米陷阱的COF-HNU25表現(xiàn)出1725 mg/g的優(yōu)異金吸收能力，顯著高于其同構 COF（COF-42）的（219 mg/g）孔隙中的氫鍵納米帶。
2）重要的是，吸附容量與COF中的酚羥基和水中的[AuCl4]-之間的氫鍵數(shù)量密切相關，多個氫鍵相互作用是吸附劑出色的金回收和可重復使用性的關鍵驅動力。
Jikuan Qiu, et al, Porous Covalent Organic Framework Based Hydrogen-Bond Nanotrap for the Precise Recognition and Separation of Gold, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300459
DOI: 10.1002/anie.202300459
https://doi.org/10.1002/anie.202300459
5. Angew：過量的碘使液-氣界面處的超薄無機鈣鈦礦生長成為可能
液-氣界面為獨立材料的面內(nèi)生長提供了一個更好的平臺。然而，缺乏無機鈣鈦礦和超薄非層狀鈣鈦礦的液-氣界面生長。在這里，南京工業(yè)大學Lin Wang，Xuefen Song無機鈣鈦礦納米片（Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9）的液-氣界面合成僅通過僅添加碘的前體溶液滴鑄來實現(xiàn)，因為不添加碘是無法實現(xiàn)的。
本文要點：
1）這些納米片的厚度和橫向尺寸可以通過碘濃度進一步調(diào)整。添加的高揮發(fā)性碘可以自發(fā)地將原本留在液體中的前體驅向液-氣界面。
2）碘的另一個功能是在鈣鈦礦生長過程中原位修復碘空位，增強的光學和光電特性證明了這一點。
3）超薄鈣鈦礦的液-氣界面生長為在原子尺度上構建基于鈣鈦礦的異質(zhì)結構和器件提供了多自由度。
Jiaxiao Yuan, et al, Excessive Iodine Enabled Ultrathin Inorganic Perovskite Growth at the Liquid-Air Interface, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218546
DOI: 10.1002/anie.202218546
https://doi.org/10.1002/anie.202218546
6. Angew：帶有兩個不相鄰立體中心的三氟化合物的有機催化合成
三氟甲基砜（triflones）是用于合成及其他用途的有用化合物。然而，獲得手性三氟化合物的方法很少。在這里，蘇黎世聯(lián)邦理工學院Helma Wennemers提出了一種溫和有效的有機催化方法，使用α-芳基乙烯基三氟化合物立體選擇性合成手性三氟化合物，這是以前在不對稱合成中未探索過的結構單元。
本文要點：
1）肽催化的反應產(chǎn)生范圍廣泛的γ-三氟甲磺醛，具有兩個不相鄰的立體中心，具有高產(chǎn)率和立體選擇性。
2）C-C鍵形成后催化劑控制的立體選擇性質(zhì)子化是控制絕對和相對構型的關鍵。
3）將產(chǎn)品直接衍生成例如雙取代的δ-磺內(nèi)酯、γ-內(nèi)酯和吡咯烷雜環(huán)突出了產(chǎn)品的合成多功能性。
Alena Budinská and Helma Wennemers, et al, Organocatalytic Synthesis of Triflones Bearing Two Non-adjacent Stereogenic Centers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300537
DOI: 10.1002/anie.202300537
https://doi.org/10.1002/anie.202300537
7. Angew：三磷酸鋯鹽的無水超質(zhì)子電導
開發(fā)在低溫下具有高質(zhì)子導電性的固態(tài)質(zhì)子導體對于便攜和汽車應用中的氫基技術的實施至關重要。在這里，阿伯丁大學Sacha Fop，佩魯賈大學Anna Donnadio報道了一種新的結晶金屬酸三磷酸鹽，ZrH5(PO4)3（ZP3），它在無水條件下在25-110 °C的范圍內(nèi)表現(xiàn)出創(chuàng)紀錄的0.5-3.1×10-2 S cm-1的質(zhì)子電導率。
本文要點：
1）這是迄今為止報道的結晶固體質(zhì)子導體中25-110 °C范圍內(nèi)最高的無水質(zhì)子電導率。
2）ZP3中的超質(zhì)子電導率是通過延長的缺陷受挫氫鍵鏈實現(xiàn)的，其中質(zhì)子在兩個氧中心上動態(tài)無序。
3）ZP3的高質(zhì)子導電性和在無水條件下的穩(wěn)定性使其成為燃料電池中創(chuàng)新應用的極佳候選者，無需復雜的水管理系統(tǒng)，以及需要快速質(zhì)子轉移的其他能源技術。
Sacha Fop, et al, Anhydrous Superprotonic Conductivity in the Zirconium Acid Triphosphate ZrH5(PO4)3, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218421
DOI: 10.1002/anie.202218421
https://doi.org/10.1002/anie.202218421
8. Angew：揭示VOx/CeO2催化劑上乙醇氧化脫氫的活性趨勢來源
負載型釩氧化物(VOx)是一種用于各種氧化還原過程的多功能催化劑，其中CeO2負載的VOx在醇類的氧化脫氫(ODH)反應中表現(xiàn)出特別的活性。在這項工作中，保羅·謝勒研究所Olga V. Safonova用過渡條件下進行的operando quick V-K和Ce L3-edge XAS實驗闡明了VOx/CeOx催化劑的火山型乙醇ODH活性趨勢的來源。
本文要點：
1）研究人員定量地證明了釩和鈰在酒精脫氫酶中的協(xié)同作用。Ce4+/Ce3+可逆物種的濃度是乙醇脫氫酶活力的主要指標。
2）在以上約3 V/nm2的表面負載(約占VOx單層覆蓋率的30%)觀察到的火山圖中的活動下降與觀眾V4+和Ce3+物種的形成有關，這是首次在這里發(fā)現(xiàn)的。這些結果有助于合理優(yōu)化VOx/CeO2催化劑，完善理論模型。
Anna Zabilska, et al, Activity Trend Origin of Ethanol Oxidative Dehydrogenation over VOx/CeO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301297
DOI: 10.1002/anie.202301297
https://doi.org/10.1002/anie.202301297
9. AM：用于高效 C2H2/CO2 分離具有創(chuàng)紀錄的選擇性的硫酸鹽柱狀金屬有機骨架的工程孔隙環(huán)境
工程孔隙環(huán)境在提高氣體吸附和分離性能方面表現(xiàn)出巨大潛力，但由于它們具有相同的動態(tài)直徑和相似的特性，因此需要特定的方法來分離乙炔/二氧化碳 (C2H2/CO2)。在此，南昌大學Jun Wang報道了一種新型硫酸鹽柱狀 MOF 吸附劑（SOFOUR-TEPE-Zn），它使用具有致密負電性孔表面的1,1,2,2-四（吡啶-4-基）乙烯(TEPE)配體。
本文要點：
1）與原型SOFOUR-1-Zn相比，SOFOUR-TEPE-Zn表現(xiàn)出更高的C2H2吸收量（89.1 cm3 g-1），同時CO2吸收量降至14.1 cm3 g-1，僅為SOFOUR-1-Zn的 17.4%（81.0 cm3 g-1）。基準 C2H2/CO2 選擇性 (16833) 證明了對 C2H2 的親和力高于對 CO2 的親和力。此外，動態(tài)穿透實驗證實了其在各種流速下的應用可行性和良好的循環(huán)性能。
2）在解吸循環(huán)期間，可通過逐步吹掃和溫和加熱回收 60.1 cm3 g-1 純度為 99.5% 的C2H2或33.2 cm3 g-1C2H2純度為99.99%。模擬的變壓吸附過程表明，在逆流排污過程中可以生產(chǎn)75.5 cm3 g-1C2H2，純度為99.5+%，氣體回收率高達 99.82%。
3）建模研究揭示了C2H2的四個有利吸附位點和致密堆積。
Xing Liu, et al, Engineering Pore Environments of Sulfate-pillared Metal-Organic Framework for Efficient C2H2/CO2 Separation with Record Selectivity, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202210415
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210415
10. AM：超薄金屬有機骨架膜的大面積制備
基于金屬有機框架 (MOF) 的膜具有潛在的分子篩效應，因此能夠克服膜選擇性和滲透性之間普遍存在的權衡，為眾多化學分離帶來巨大希望。然而，大面積制造具有可變厚度、高均勻性和優(yōu)先取向的超薄 MOF 膜仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。近日，新加坡國立大學趙丹教授，Hongye Yuan報道了在大面積(>200 cm-2)制備超薄(20 nm)NUS-8薄膜的過程中，由于所合成的NUS-8納米薄膜具有優(yōu)異的溶液可加工性而具有良好的均勻性和沿(00l)方向的織構。
本文要點：
1）所得NUS-8膜具有良好的粘附性和一定的柔韌性，在中等滲透率(1-3.2L·m-2·h-1·bar-1)下對多種金屬離子和染料的水相分離具有良好的截留率(對鎂和鋁的截留率>98%，對分子量大于585.5 g·m-1的染料)。這種分離性能在多聚物膜、薄膜復合膜、混合基質(zhì)膜和文獻報道的其他MOF膜中表現(xiàn)突出。
2）在實驗和理論分析的基礎上，研究人員對分離機理進行了合理探討。本研究為利用MOF的溶液可加工性制備超薄大面積MOF膜開辟了新的前景。
Hongye Yuan, et al, Large-Area Fabrication of Ultrathin Metal-Organic Framework Membranes, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202211859
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211859
11. AM：用于堿性析氫反應的釕位點上的自調(diào)節(jié)誘導電子金屬-載體相互作用
調(diào)節(jié)負載型金屬催化劑的金屬-載體相互作用已被發(fā)現(xiàn)是調(diào)節(jié)電子結構和提高催化性能的最有效方法。但是在催化過程的電子水平上對電荷轉移機制的實際理解仍然是難以捉摸的。近日，蔚山科學技術院Jong-Beom Baek， Hyeong Yong Lim，高麗大學Sang Kyu Kwak報道了釕(Ru)納米顆粒可以通過電子-金屬-載體的相互作用自適應于Fe3O4和碳載體(Ru-Fe3O4/C)，從而對堿性析氫反應(HER)具有很強的催化活性。
本文要點：
1）光譜證據(jù)和理論計算表明，RuFe3O4/C中發(fā)生了電子擾動，電荷重分布直接影響了催化過程中的吸附行為。軌道混合形成的Ru-O鍵改變了表面Ru位的電荷狀態(tài)，使更多的電子流向H中間體(H*)，有利于吸附。此外，Ru-O鍵的弱結合強度也增強了H*的反鍵特性，有利于H*組分重組成H2分子。
2）由于這種令人滿意的催化機制，Ru-Fe3O4/C負載的納米顆粒催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出比基準Pt/C催化劑更出色的HER活性和穩(wěn)定性。
Changqing Li, et al, Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202301369
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301369
12. AM：用于廣譜多能 X 射線檢測的可印刷鈣鈦礦二極管
在各種診斷放射學和無損檢測應用中，多能x射線檢測對于有效區(qū)分材料至關重要。硅和硒X射線探測器是最常見的多能探測;然而，由于輻射衰減所需的高厚度，它們在寬X射線光譜上表現(xiàn)出較差的能量辨別能力，并表現(xiàn)出有限的空間分辨率。近日，莫納什大學Jacek J. Jasieniak，Babar Shabbir介紹了一種基于溶液處理的薄膜金屬鹵化物鈣鈦礦的X射線探測器，它克服了這些挑戰(zhàn)。
本文要點：
1）通過利用優(yōu)化的n-i-p二極管配置，實現(xiàn)了從0.1到10 keV的廣泛軟和硬X射線能量范圍的操作。
2）通過詳細的實驗和模擬研究表明，優(yōu)化后的Cs0.1FA0.9PbI3鈣鈦礦對軟、硬X射線都有很好的衰減作用，同時還具有優(yōu)異的電學性能，在軟X射線和硬X射線范圍內(nèi)，探測器的靈敏度系數(shù)分別超過5×103 μCGYVac-1cm-2和6 μCGY-1cm-2。
3）研究人員利用鈣鈦礦的溶液可加工特性，還展示了柔性襯底上的卷到卷可打印X射線探測器。
Babar Shabbir, et al, Printable Perovskite Diodes for Broad Spectrum Multi-Energy X-Ray Detection, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202210068
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210068
