1. Nature Commun.：非晶介孔亞基在結晶金屬-有機骨架上的位點特異性各向異性組裝
作為具有多種表面和功能的各向異性納米雜化物（ANHs）的一個重要分支，多孔ANHs（p-ANHs）由于具有比表面積大、孔結構可調和骨架成分可控等獨特特性而受到廣泛關注。然而，由于結晶和非晶多孔納米材料之間存在較大的表面化學和晶格失配，因此非晶亞基在結晶主體上的位點特異性各向異性組裝具有挑戰性。近日，復旦大學Xiaomin Li開發了選擇性占據策略，以實現非晶介孔聚多巴胺 (mPDA) 在結晶 ZIF-8 納米粒子上的可控位點特異性各向異性生長。1）通過調節結晶和非晶亞基之間的界面，報道了四種具有復雜和前所未有的結構的p-ANHs，并跨越了結晶p-ANHs和非晶p-ANHs之間的研究“邊界”。2）由于鋅離子在截斷的菱形十二面體 (TRD) ZIF-8 納米粒子的 {100} 和 {110} 面上的不同配位環境，mPDA 納米板可以選擇性地組裝在結晶 ZIF-8 的六個 {100} 面上（類型 1）。此外，通過小分子的選擇性掩蔽策略，{100} 平面上的配位點被占據，導致 mPDA 納米片在 ZIF-8 宿主（類型 2）的 {110} 平面上各向異性生長。3）基于結晶 MOF 的二次外延生長，所獲得的 1 型和 2 型二元 p-ANHs 的暴露面可以進一步合理地排列具有不同成分的三元 MOF 結構單元的生長，形成復雜且前所未有的三元各向異性雜化超結構。
Liu, M., Shang, C., Zhao, T. et al. Site-specific anisotropic assembly of amorphous mesoporous subunits on crystalline metal–organic framework. Nat Commun 14, 1211 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-36832-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-36832-2
2. JACS：基于COF催化平臺介導的生物正交激活原位疫苗用于癌癥免疫治療
個性化腫瘤疫苗已發展成為一種重要的癌癥免疫治療方式。然而，由免疫原性癌細胞死亡(ICD)和佐劑制備的原位個性化腫瘤疫苗往往因毒副作用和效率不理想而陷入困境。有鑒于此，中科院長春應化所曲曉剛研究員、任勁松研究員和南通大學吳麗教授通過對網狀結構進行功能化以優化材料的催化活性，設計并篩選了一系列生物相容型共價有機骨架(covalent organic framework, COF)催化劑，并以高效、安全的方式構建了生物正交活化的原位癌癥疫苗。1）阿霉素前藥 (pro-DOX)可被COF基Fe(II)催化劑原位生物正交激活，引發ICD并釋放腫瘤相關抗原(TAAs)。這種原位前藥激活策略可以在最大限度地減少藥物副作用的同時有效提高治療效果。此外，該系統還可以催化激活pro-咪喹莫特(pro-IMQ, TLR7/8免疫激動劑)，其可以作為放大抗腫瘤免疫的治療佐劑。2）實驗結果表明，這種生物正交激活的原位癌疫苗不僅可以誘導強烈的抗腫瘤免疫反應，而且也能夠防止化療藥物的劑量依賴性副作用（如佐劑隨機分布引起的全身炎癥）。綜上所述，該研究通過設計有效的催化平臺成功構建了原位生物正交激活的癌癥疫苗，有望為實現安全可靠的免疫治療提供新的范例。
Mengyu Sun. et al. Bioorthogonal-Activated In Situ Vaccine Mediated by a COF-Based Catalytic Platform for Potent Cancer Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13010https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13010
3. JACS：安裝受控的立體缺陷產生具有高韌性和光學清晰度的半結晶和可生物降解的聚（3-羥基丁酸酯）
有規立構聚合物中存在的立體缺陷通常會降低熱性能和機械性能，因此抑制或消除它們是實現具有最佳或增強性能的聚合物的主要理想目標。在這里，巴斯克大學Alejandro J. Mu?ller，科羅拉多州立大學Eugene Y.-X. Chen通過向半結晶可生物降解聚（3-羥基丁酸酯）（P3HB）引入受控立體缺陷來實現相反的效果，它為半結晶全同立構聚丙烯提供了一種有吸引力的可生物降解替代品，但易碎且不透明。1）研究人員通過大幅增韌來增強 P3HB 的特定性能和機械性能，并使其具有所需的光學透明度，同時保持其生物降解性和結晶度。2）這種不改變化學成分的立體微觀結構工程增韌策略也不同于通過共聚增韌 P3HB 的傳統方法，共聚會增加化學復雜性，抑制所得共聚物的結晶，因此在聚合物回收和性能方面是不受歡迎的。更具體地說，富含間規的 P3HB (sr-P3HB)，很容易從八元內消旋二甲基二醇合成，具有一組獨特的立體微觀結構，包括豐富的間規 [rr] 和無等規 [mm] 三聯體，但隨機存在豐富的立體缺陷沿鏈分布。3）這種 sr-P3HB 材料具有高韌性 (UT = 96 MJ/m3)，這是由于其高斷裂伸長率 (>400%) 和抗拉強度 (34 MPa)、結晶度 (Tm = 114 °C)、光學透明度（由于其亞微米球晶）和良好的阻隔性能，同時在淡水和土壤中仍可生物降解。
Ethan C. Quinn, et al, Installing Controlled Stereo-Defects Yields Semicrystalline and Biodegradable Poly(3-Hydroxybutyrate) with High Toughness and Optical Clarity, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12897https://doi.org/10.1021/jacs.2c12897
4. Angew：痕量欠電位沉積引發劑可實現可逆鋅金屬負極
由于很難主動引導原子級鋅沉積，常規電解質添加劑往往無法實現于均勻的鋅 (Zn) 沉積。近日，武漢理工大學麥立強教授，倫敦大學學院Guanjie He提出了基于 UPD 機制的電解質添加劑的“護航效應”。1）以Ni2+添加劑為例，這種具有比Zn（4.33 eV和-0.76 V vs. SHE）更高功函數（5.15 eV）和還原電位（-0.257 V vs. SHE）的金屬會優先沉積并實現Zn的UPD在Ni上，從而促進Zn均勻地成核和生長，表現出光滑的Zn表面，沒有明顯的枝晶或副產物形成。隨后，Ni會在Zn剝離后溶解，從而不會引起額外的界面電荷轉移電阻。2）結合理論計算和表征，包括對原位電化學阻抗譜 (EIS) 的弛豫時間分布 (DRT) 分析，證明了Ni2+的“護航效應”。此外，在使用Cr3+或Co2+添加劑的體系中也驗證了“護航效應”。這種基于原子級界面電化學的設計思想為開發高度可逆的金屬陽極提供了有效的策略。
Yuhang Dai, et al, Reversible Zn Metal Anodes Enabled by Trace Amounts of Underpotential Deposition Initiators, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301192DOI: 10.1002/anie.202301192https://doi.org/10.1002/anie.202301192
5. Angew：為鈉離子電池設計具有分子相互作用介導的穩定界面的溶劑化雙層聚合物電解質
聚合物基鈉離子電池 (SIB) 中不穩定的陰極電解質和/或陽極電解質界面會降低其循環性能。在此，南洋理工大學范紅金教授設計了一種具有高Na+離子電導率的獨特溶劑化雙層準固體聚合物電解質 (SDL-QSPE)，以同時提高正極和負極側的穩定性。1）研究發現，不同的功能性填料與增塑劑溶劑化，以提高Na+電導率和熱穩定性。SDL-QSPE 由面向正極和負極的聚合物電解質層壓而成，以滿足兩個電極的獨立界面要求。2）通過理論計算和 3D X 射線顯微斷層掃描分析闡明了界面演化。3）實驗結果顯示，Na0.67Mn2/3Ni1/3O2|SDL-QSPE|Na 電池在 1 C 下循環 400 次后表現出 80.4 mAh g-1，庫侖效率接近 100%，這明顯優于使用單層結構 QSPE 的電池。
Jun Pan, et al, Designing Solvated Double-Layer Polymer Electrolytes with Molecular Interactions Mediated Stable Interfaces for Sodium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219000DOI: 10.1002/anie.202219000https://doi.org/10.1002/anie.202219000
6. Angew：二氧化鈦的表面工程促進低溫下電輔助丙烷脫氫
使用表面質子傳導的電場催化，其中通過外部電促進質子跳躍和對反應物的碰撞，是打破吸熱丙烷脫氫（PDH）中熱力學平衡限制的有前途的方法。近日，北海道大學Shinya Furukawa設計了一種基于表面質子化學的新型電輔助低溫 PDH 催化劑，其概念與之前基于合金化學的催化劑設計完全不同。1）以銳鈦礦TiO2為核，Ti-Sm溶膠為殼，將Sm陽離子摻雜到TiO2的表面Ti位點，通過電荷補償增加表面質子（羥基）的密度。具有金屬間化合物 Pt3In 相的納米顆粒 Pt-In 負載在 Sm 摻雜的 TiO2 (Pt-In/Sm-TiO2) 上，它在 300 °C 下作為電輔助 PDH 的高效催化劑。2）電輔助 PDH 中的催化活性可以通過根據 Sm 的摻雜量改變表面羥基密度來控制，其中 1-mol% 是最佳摻雜量。因此，我們發現了一個前所未有的獨特現象，即“表面質子密度控制PDH活性”。當施加5.35 W的電功率時獲得19.3%的丙烯收率，這遠遠超過300 °C時的熱力學平衡極限（僅0.5%）。3）盡管TiO2摻雜 Sm 本身不會影響基于表面質子學的電輔助 PDH 反應機理，但它可以通過促進丙烷上的質子碰撞來顯著提高丙烯形成的總反應速率。這種促進不僅通過表面質子富集實現，而且通過 Sm 增強丙烷吸附實現。研究結果為低溫烷烴轉化提供了高效的催化體系，并為基于表面質子學的增強電輔助催化提供了通用的催化劑設計概念。
Jianshuo Zhang, et al, Surface Engineering of Titania Boosts Electroassisted Propane Dehydrogenation at Low Temperature, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300744DOI: 10.1002/anie.202300744https://doi.org/10.1002/anie.202300744
7. Angew：局部高濃度電解質中溶劑化溶劑和添加劑對鋰離子電池電化學性能影響的系統研究
在過去的三十年里，鋰 (Li) 離子電池 (LIB) 已被證明是電子設備、電網儲能站和快速發展的電動汽車 (EV) 的可靠且可持續的可充電電源。隨著電動汽車在市場上的快速滲透，工業界和學術界對提高鋰離子電池能量密度的興趣激增。開發具有更高理論容量的電極材料、提高充電截止電壓上限、設計新型電解質、部署功能性隔膜、減少非活性材料的質量等措施被用來提高鋰離子電池的能量密度。近日，太平洋西北國家實驗室Wu Xu基于五種不同類型溶劑的局部高濃度電解質(LHCE)在鋰(Li)離子電池(LIB)中進行了系統研究和比較。1）LHCEs獨特的溶劑化結構促進了鋰鹽參與在石墨（Gr）負極上形成固體電解質界面（SEI），這使得之前被認為與Gr不相容的溶劑能夠實現可逆的鋰化/脫鋰化。然而，LIBs的長循環能力仍然受限于LHCEs中溶劑種類的固有特性。通過在LHCE中引入少量添加劑可以輕松解決此類問題。2）在大多數研究的LHCE中，鋰鹽、溶劑化溶劑和添加劑的協同分解產生有效的SEI和正極電解質界面(CEI)。這項研究表明，LHCE中溶劑化鞘的結構和組成對SEI和CEI都有顯著影響，從而影響高能量密度LIB的循環壽命。
Hao Jia, et al, A Systematic Study on the Effects of Solvating Solvents and Additives in Localized High-Concentration Electrolytes over Electrochemical Performance of Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218005DOI: 10.1002/anie.202218005https://doi.org/10.1002/anie.202218005
8. Angew：使用選擇性錨定的高密度 Pt 單原子助催化劑設計自生長 TiO2/Ti-MOF 異質結用于高效可見光催化制氫
太陽能驅動的水分解是生產清潔和可再生氫的潛在長期戰略。自二氧化鈦（TiO2）的光催化性能被發現以來，由于其出色的穩定性、豐富性和無毒性，它已成為研究最廣泛的光催化劑之一。近日，大連理工大學郭新聞教授，Xiang Wang，Chunshan Song利用自生長的TiO2光催化劑/鈦金屬有機骨架(MOF)異質結，制備了TiO2光催化劑/TiBPDC-Pt光催化劑，并選擇性地將高密度的鉑單原子助催化劑固定在TiBPDC上用于光催化析氫。1）這種緊密的異質結，生長自表面熱解重建的Ti-BPDC，以直接的Z-方案工作，有效地分離電子和空穴。此外，鉑通過配體選擇性地固定在TiBPDC上，以單原子的形式存在，負載量高達1.8wt.%。鉑的選擇性位置是異質結的電子富集區，這進一步提高了分離電子的利用率。2）與其他的TiO2基或MOF基催化劑相比，這種量身定制的TiO2基催化劑的催化活性顯著提高到12.4 mmol g-1 h-1。結構-性能關系進一步證明了異質結兩個同時暴露的結構域之間的平衡是實現這類催化劑的關鍵。
Xiaoyu He, et al, Engineering a self-grown TiO2/Ti-MOF heterojunction with selectively anchored high-density Pt single-atomic cocatalysts for efficient visible-light-driven hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217439DOI: 10.1002/anie.202217439https://doi.org/10.1002/anie.202217439
9. Angew：固體吸附聚合物電解質界面用于穩定水系鋅和非水系鋰電池中的金屬負極
眾所周知，聚合物會從與高能底物接觸的液體溶液中自發吸附，形成構型復雜但堅固的材料相。在電化學電池中，這些中間相可以表現出比與基板形成的弱個體物理鍵所預期的更高的耐久性。合理控制相間物理、化學和傳輸特性已成為儲能技術進步的基本機會，但需要深入了解吸附聚合物的構象狀態和電化學效應。近日，康奈爾大學Lynden A. Archer報道了低分子量 PEG 分子在 Li 和 Zn 金屬陽極上的自發吸附為創建增強電極可逆性的穩健界面提供了一條簡便的途徑。1）研究人員通過厚度吸附測量研究了具有不同Mw的PEG的吸附狀態，這使我們能夠推導出最穩定的聚合物吸附界面-PEG400。2）此外，通過原位EIS和其他電化學實驗，證明了PEG400 SPEI可以通過形成有機/無機SEI層來穩定界面特性（例如界面離子傳輸、抑制副反應等），這進一步導致到高度可逆的鋅和鋰負極。3）最后，評估了具有低N/P和E/C比以及高面容量的高性能全電池的界面。在水性鋅系統和非水性鋰系統中進行的研究表明，原位形成的聚合物 SPEI 有利于延長循環壽命。
Shuo Jin, et al, Solid-Adsorbed Polymer-Electrolyte Interphases for Stabilizing Metal Anodes in Aqueous Zn and Non-Aqueous Li Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300823DOI: 10.1002/anie.202300823https://doi.org/10.1002/anie.202300823
10. Angew：由表面配位決定的范德瓦爾斯 In2Se3 中的相不穩定性
范德華In2Se3因其室溫2D鐵電性/反鐵電性而引起了人們的極大關注，其厚度可以精確到單層。然而，2D In2Se3的不穩定性和潛在的降解途徑還沒有得到充分的解決。近日，香港理工大學Ye Zhu對室溫下α-In2Se3和β'-In2Se3二維薄片的相穩定性進行了系統研究。1）研究人員結合使用光學和電子顯微鏡/光譜學，檢測了In2Se3與空氣的反應，形成非晶In2Se3-3xO3x表面層，Se半球顆粒沉淀在頂部。原子力顯微鏡(AFM)進一步使我們能夠識別Se顆粒的成核位點并定量測量它們的大小和體積以推導生長行為。2）將這些表征技術應用于各種In2Se3表面，成功地闡明了表面配位的決定性作用，與四面體配位相比，八面體配位不太穩定并導致更多的Se粒子形成，這也已通過第一性原理計算得到鞏固。此外，還對受控環境中的In2Se3相不穩定性進行了研究，以查明反應機制以及光照的影響。
Shanru Yan, et al, Phase Instability in van der Waals In2Se3 Determined by Surface Coordination, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300302DOI: 10.1002/anie.202300302https://doi.org/10.1002/anie.202300302
11. Angew：液晶嵌段共聚物可控多相超分子聚合及其分級組裝的原位成核-生長策略
亞基的自組裝形態在很大程度上受熱力學控制，而熱力學在尺寸控制中起著不太重要的作用。特別是對于嵌段共聚物 (BCP) 的一維組裝，短和長之間可以忽略不計的能量差異給長度控制帶來了巨大挑戰。近日，北京理工大學Xiaoyu Li通過引入介晶有序效應和對組裝過程的額外動力學控制，可以實現多分散LC BCP的可控超分子聚合。1）類似于納米粒子的合成路線，通過在時間上分離成核和生長階段，可以精確調整SP的結構和尺寸。具體而言，可以通過使用具有相同化學結構但不同分子量的 LC BCP，利用它們可區分的聚集溫度來獲得均質SP。2）通過相同的機制，但更有趣的是，使用具有不同化學結構的LC BCP制備了異構A-B-A三嵌段甚至A-B-C-B-A五嵌段SP，證明了該策略的穩健性和多功能性。3）最后，通過引入不溶性BCP作為成核組分，直接制備了兩親性三嵌段共聚物類SP，它可以自發地進行高級組裝，以可控的方式形成多級結構。
Bixin Jin, et al, In-situ Nucleation-Growth Strategy for Controllable Heterogeneous Supramolecular Polymerization of Liquid Crystalline Block Copolymers and Their Hierarchical Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219067DOI: 10.1002/anie.202219067https://doi.org/10.1002/anie.202219067
12. AM: 通過層狀材料的協同優化實現熱電模塊的高轉換效率
使用高效固態轉換技術的余熱發電可以顯著減少對化石燃料的依賴。近日，賓夕法尼亞州立大學Shashank Priya，Wenjie Li報道了一種層狀半Heusler(HH)材料和組件的協同優化，以提高熱電轉換效率。通過一步放電等離子燒結，成功制備出成分變化大、載流子分布溫度梯度耦合的多種熱電材料。1）該策略提供了一種解決方案，以克服僅考慮品質因數(ZT)與溫度梯度匹配的傳統分段結構的內在伴隨。目前的設計致力于溫度-梯度耦合電阻率和兼容性匹配、最佳ZT匹配和減少接觸電阻源。2）通過Sb蒸氣壓力誘導退火來提高材料的品質因數，(Nb,Hf)FeSb HH合金在973 K時獲得了1.47的高ZT。隨著(Nb,Ta,Ti,V)FeSb低溫高溫HH合金的發展，在670 K的ΔT下，單級層狀HH組件的單橋臂和單耦合熱電組件的效率分別為15.2%和13.5%。因此，這項工作對任何熱電材料家族的下一代熱電發電機的設計和開發具有革命性的影響。
Wenjie Li, et al, Towards High Conversion Efficiency of Thermoelectric Modules Through Synergistical Optimization of Layered Materials, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210407https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210407
