特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
研究背景
2019年，無限層Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜的非常規(guī)超導(dǎo)性被報道，其最大超導(dǎo)溫度(Tc)約為15 K。雖然已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，如發(fā)現(xiàn)了空穴摻雜超導(dǎo)相圖，反鐵磁相關(guān),Nd6Ni5O12中的超導(dǎo)以及電荷密度波(CDW)，但該領(lǐng)域仍處于起步階段。
關(guān)鍵問題
鎳酸鹽超導(dǎo)體的發(fā)展主要存在以下問題：1、超導(dǎo)鎳酸鹽的發(fā)展受限于材料的合成超導(dǎo)鎳酸鹽發(fā)展一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)在于材料的合成，超導(dǎo)迄今為止只發(fā)生在外延薄膜中，世界上只有少數(shù)幾個小組可以復(fù)制超導(dǎo)鎳酸鹽。2、對鎳酸鹽結(jié)構(gòu)的探究具有重大意義鎳酸鹽在結(jié)構(gòu)、電子和磁相關(guān)性方面與銅酸鹽表現(xiàn)出很強(qiáng)的相似性，但類似的配對機(jī)制是否適用于這里，以及鎳酸鹽超導(dǎo)體的Tc可以達(dá)到多高，這些都是未知的。目前，新發(fā)現(xiàn)的鎳酸鹽超導(dǎo)體僅存在于與金屬氫化物進(jìn)行拓?fù)淙∠蚍磻?yīng)合成的外延薄膜中。該方法可能會引入氫，影響最終材料的物理性能，但H對大多數(shù)表征技術(shù)不敏感，并且由于其重量輕而難以檢測。
新思路
有鑒于此，電子科技大學(xué)喬梁教授等人報道了在最佳Sr摻雜的Nd0.8Sr0.2NiO2H外延薄膜中，二次離子質(zhì)譜顯示了大量的H以Nd0.8Sr0.2NiO2Hx (x?0.2-0.5)的形式存在。在0.22≤x≤0.28的很窄的H摻雜窗口內(nèi)，電阻率為零，清楚地表明H在超導(dǎo)中的關(guān)鍵作用。共振非彈性X射線散射證明了源于根尖氧脫嵌的流動間隙s(IIS)軌道的存在。密度泛函理論計算表明，電負(fù)性H-占據(jù)了尖端氧位，湮滅了IIS軌道，減少了IIS-Ni 3d軌道雜化。這使得摻雜H的Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的電子結(jié)構(gòu)更加二維化，這可能與觀測到的超導(dǎo)性有關(guān)。作者強(qiáng)調(diào)了H是外延無限層鎳合金超導(dǎo)性的重要組成部分。
作者利用超靈敏二次離子質(zhì)譜(SIMS)實(shí)現(xiàn)了H的檢測，以天然云母作為參考實(shí)現(xiàn)了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx中的H濃度的量化。作者展示了樣品的溫度依賴性電阻率，表明輸運(yùn)性質(zhì)和超導(dǎo)躍遷與x系統(tǒng)相關(guān)，構(gòu)建了H摻雜相圖，表明H摻雜劑可能對超導(dǎo)性起關(guān)鍵作用。3、探究了H摻雜時電子結(jié)構(gòu)演變作者采用XAS和RIXS技術(shù)研究了H摻雜時的電子結(jié)構(gòu)演變。表明H摻雜可能會輕微改變樣品雜化狀態(tài)，且H摻雜、IIS軌道和超導(dǎo)之間存在密切聯(lián)系。4、探究了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的電子結(jié)構(gòu)作者使用了DFT探究了H位置和狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)H是電負(fù)性H-的形式，更傾向于占據(jù)AOV，形成NiO4H2局部環(huán)境。1、清楚地表明了H在超導(dǎo)中的關(guān)鍵作用作者通過二次離子質(zhì)譜顯示了H在外延薄膜中的存在形式，發(fā)現(xiàn)了零電阻率，清楚地表明H在超導(dǎo)中的關(guān)鍵作用。共振非彈性X射線散射和理論計算表明了H減少了IIS-Ni 3d軌道雜化，使得摻雜H的Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的電子結(jié)構(gòu)更加二維化，可能實(shí)現(xiàn)了超導(dǎo)性。根據(jù)作者的研究結(jié)果，構(gòu)建了H摻雜相圖，表明了H在超導(dǎo)性中起到的關(guān)鍵作用。H摻雜阻斷了與IIS軌道相關(guān)的層間跳變，使得電子結(jié)構(gòu)更像準(zhǔn)二維。
技術(shù)細(xì)節(jié)
作者利用脈沖激光沉積技術(shù)制備了無限層結(jié)構(gòu)的薄膜。SIMS被用于表征元素分布，H在所有薄膜的大部分中都被清晰地檢測到，且信號較強(qiáng)。其強(qiáng)度比接收到的還原SrTiO3晶體的背景強(qiáng)度高兩個量級。還原超導(dǎo)樣品的典型三維(3D) SIMS元素圖中H分布顯示了擴(kuò)散到襯底的痕跡。這些結(jié)果明確地證明了無限層鎳酸鹽中存在豐富的H，形成了Nd0.8Sr0.2NiO2H。選擇天然云母KAl2[AlSi3O10](OH)2作為參考來量化Nd0.8Sr0.2NiO2Hx中的H濃度，H濃度(x)隨還原時間呈線性增加，x在0.2?0.5的范圍內(nèi)。
作者展示了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx樣品的溫度依賴性電阻率ρ(T)，表明輸運(yùn)性質(zhì)和超導(dǎo)躍遷與x系統(tǒng)相關(guān)，可以構(gòu)建成H摻雜相圖。它描述了一個具有較窄的最佳H摻雜范圍(0.22≤x≤0.28)的超導(dǎo)穹頂。低摻雜和過摻雜樣品都表現(xiàn)出弱絕緣行為，具有獨(dú)特的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變(MIT)溫度TMIT。除了Sr摻雜劑外，一種隱藏的H摻雜劑可能對所觀察到的超導(dǎo)性起關(guān)鍵作用。這可能也解釋了薄膜合成的挑戰(zhàn)，即H含量必須在一個狹窄的窗口才能實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)。霍爾系數(shù)(RH)被用于表征H摻雜后的載流子，，除了超導(dǎo)樣品在40 K附近表現(xiàn)出電子到空穴型轉(zhuǎn)換外，大多數(shù)摻雜和溫度范圍內(nèi)都存在電子型傳導(dǎo)。霍爾系數(shù)數(shù)據(jù)表明，電子和空穴帶都在起作用，然而，H摻雜似乎只在低溫而不是室溫RH下起作用。
圖 Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的輸運(yùn)性質(zhì)及H摻雜相圖采用XAS和RIXS技術(shù)研究了H摻雜時的電子結(jié)構(gòu)演變。Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的前峰發(fā)生了微妙的變化，表明H摻雜可能會輕微改變其空穴態(tài)和O 2p-Ni 3d雜化。Ni L3-XAS和RIXS的光譜表現(xiàn)出明顯的Ni 3d-Nd 5d雜化。作者將RIXS激發(fā)分配到Ni 3d和流動間隙s (IIS)軌道之間的雜化態(tài)，從依賴極化的RIXS中提取的IIS激發(fā)的各向同性強(qiáng)度證實(shí)了該分配。在超導(dǎo)樣品中出現(xiàn)IIS激發(fā)，而在其他樣品中沒有，表明H摻雜、IIS軌道和超導(dǎo)之間存在潛在的密切聯(lián)系。
Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的電子結(jié)構(gòu)SIMS僅對元素質(zhì)量敏感，無法確定摻雜H的位置及其價態(tài)，即是H+還是H-。為了理解這些問題，使用了密度泛函理論(DFT)檢查了H在不同間隙位置的構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)H更傾向于占據(jù)AOV，形成NiO4H2局部環(huán)境。DOS表明H是電負(fù)性H-的形式，與許多使用拓?fù)淙∠蜻€原法脫插的H摻雜過渡金屬氧化物一致，也符合RIXS光譜中H摻雜引入空穴的情況。在總能量計算方面，發(fā)現(xiàn)H傾向于沿面外方向形成有序的H-Ni-H鏈，而對面內(nèi)有序態(tài)沒有強(qiáng)烈的偏好。為了理解H摻雜引起的電子結(jié)構(gòu)演變，用軌道投影計算了三種H濃度的能帶結(jié)構(gòu)。H摻雜湮滅了IIS能帶，導(dǎo)致其DOS向高能量和密度降低的快速轉(zhuǎn)變。
圖 Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的電子結(jié)構(gòu)
展望
總之，作者通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計算表明了H在超導(dǎo)中的關(guān)鍵作用。作者強(qiáng)調(diào)了H是外延無限層鎳合金超導(dǎo)性的重要組成部分。然而，本工作所感知的圖像肯定有缺點(diǎn)，因?yàn)镈FT不能完全捕捉相關(guān)效應(yīng)，這對鎳酸鹽超導(dǎo)體來說是必不可少的。此外，真實(shí)的材料要復(fù)雜得多，比如存在缺陷、應(yīng)變和疇壁，而這些在模型中沒有考慮到。基于本工作的研究，不禁讓人想到在沒有氫或只有H摻雜的情況下，這些氧化鎳化合物仍然可以實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)性嗎?Ding, X., Tam, C.C., Sui, X. et al. Critical role of hydrogen for superconductivity in nickelates. Nature 615, 50–55 (2023).DOI：10.1038/s41586-022-05657-2https://doi.org/10.1038/s41586-022-05657-2
