近日，新加坡國(guó)立大學(xué)劉小鋼、浙江工業(yè)大學(xué)潘再法等人在Nature Materials上綜述了在納米晶體磷光體持續(xù)發(fā)光的控制的相關(guān)進(jìn)展。
持續(xù)發(fā)光是一種發(fā)光材料在激發(fā)停止后仍然可以長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光的現(xiàn)象。自 17 世紀(jì)發(fā)現(xiàn)以來(lái)，它一直引起研究人員的興趣，最近研究了納米級(jí)持久性發(fā)光磷光體，例如ZnGa2O4:Cr3+和鑭系元素?fù)诫s的氟化物。由于它們的延遲發(fā)射和小尺寸，這些納米磷光體具有各種應(yīng)用，包括光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、醫(yī)學(xué)成像和生物應(yīng)用。持久發(fā)光磷光體無(wú)需原位激發(fā)即可提供長(zhǎng)期發(fā)光檢測(cè)，抑制背景噪聲并提高生物成像的檢測(cè)靈敏度和圖像分辨率。將具有適當(dāng)表面功能化的磷光體縮小到納米級(jí)可提高膠體穩(wěn)定性、生物相容性和細(xì)胞靶向效率，從而擴(kuò)大生物應(yīng)用機(jī)會(huì)。此外，持久發(fā)光納米材料對(duì)深層組織成像很有吸引力，因?yàn)樗鼈儨p少了光學(xué)窗口中的光衰減和散射。
持續(xù)發(fā)光的機(jī)理
下面作者討論了有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的熒光和磷光機(jī)理，以及無(wú)機(jī)熒光材料的持久發(fā)光機(jī)理。
有機(jī)材料的熒光和磷光機(jī)理是通過(guò)允許的光學(xué)躍遷來(lái)輻射能量，磷光則通過(guò)躍遷到高自旋態(tài)能級(jí)（T1）來(lái)實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致發(fā)射延遲。控制分子結(jié)構(gòu)和聚集行為可以實(shí)現(xiàn)室溫下持續(xù)幾百毫秒甚至數(shù)十秒的磷光，而電荷分離和復(fù)合策略已被用于生成有機(jī)體系的長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)的持久熒光。相比之下，無(wú)機(jī)磷光材料通常具有更短的壽命，但是由于高效的電荷捕獲和緩慢的電荷釋放，可以實(shí)現(xiàn)持久熒光持續(xù)數(shù)十小時(shí)到數(shù)天。
無(wú)機(jī)熒光材料的持久發(fā)光機(jī)理與晶體缺陷相關(guān)，缺陷可以作為電子陷阱，廣泛存在于材料中。能量轉(zhuǎn)移也被廣泛用于實(shí)現(xiàn)磷光的可調(diào)節(jié)性，特別是在近紅外區(qū)域。紫外-可見(jiàn)光是最常用的光源，用于提供持久熒光磷光材料，但是能夠使用深紅甚至近紅外光源激發(fā)的持久熒光材料對(duì)于生物應(yīng)用非常有價(jià)值。此外，采用基于鑭系元素的光子上轉(zhuǎn)換技術(shù)可以在近紅外激發(fā)下實(shí)現(xiàn)反斯托克斯發(fā)射。在上轉(zhuǎn)換過(guò)程中，鑭系元素的敏化劑吸收低能量光子，然后將其轉(zhuǎn)移給相鄰的激發(fā)劑，隨后依次占據(jù)更高的激發(fā)態(tài)。因此，激發(fā)劑會(huì)在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)射高能量光子，這些光子可以用于激發(fā)持久熒光磷光材料。此外，X射線具有很小的散射和大的穿透深度，可作為持久熒光產(chǎn)生的替代光源。
持久發(fā)光磷光體的陷阱操縱
作者介紹了如何通過(guò)化學(xué)手段操縱陷阱狀態(tài)來(lái)調(diào)節(jié)熒光材料的性能，其中包括以下幾個(gè)方面：異價(jià)取代、非化學(xué)計(jì)量合成、摻雜稀土離子和氣氛調(diào)節(jié)等。通過(guò)這些方法可以產(chǎn)生電子和空穴陷阱，進(jìn)而調(diào)節(jié)熒光材料的熒光發(fā)射和持續(xù)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)持續(xù)發(fā)光。同時(shí)還介紹了調(diào)節(jié)供能溫度和功率以及X射線輻照等方式來(lái)調(diào)控材料的持續(xù)發(fā)光性能。
圖|持久性發(fā)光材料中陷阱操縱的常見(jiàn)缺陷和策略
發(fā)光光譜調(diào)諧
隨后，作者講述了熒光光譜調(diào)節(jié)在近紅外(NIR)熒光成像中的應(yīng)用。該部分主要介紹了四種方法：活化劑選擇、主體變化、級(jí)聯(lián)能量轉(zhuǎn)移以及光譜多路復(fù)用。其中，活化劑選擇可以通過(guò)過(guò)渡金屬的選擇對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行靈活的調(diào)節(jié)，如Cr3+、Mn2+、Bi2+和Ni2+等離子體。主體變化可以通過(guò)改變晶體場(chǎng)來(lái)調(diào)整發(fā)射光譜，特別是4fn–4fn–15d1躍遷，這一方法通常用于Ln3+的激發(fā)。級(jí)聯(lián)能量轉(zhuǎn)移利用供體和受體活化劑的耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)捐體激活的能量有效轉(zhuǎn)移到鄰近的受體激活劑，以實(shí)現(xiàn)近紅外長(zhǎng)時(shí)熒光。光譜多路復(fù)用可以通過(guò)將多種激發(fā)劑集成到單個(gè)納米顆粒中以實(shí)現(xiàn)多重成像。這些方法可以共同推動(dòng)NIR成像技術(shù)的發(fā)展，從而在深部組織成像中實(shí)現(xiàn)更高的空間分辨率和成像深度。
圖|調(diào)整紫外、可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域持續(xù)發(fā)光的一般策略
發(fā)光增強(qiáng)
作者還討論了如何提高持久性熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度，特別是納米尺度下的熒光材料，其發(fā)光強(qiáng)度通常較低，因?yàn)楸砻驸绾陀邢薜陌l(fā)光源數(shù)量。除了常規(guī)的后燒結(jié)處理外，表面修飾也被證明可以有效地減少表面猝滅。最近，有機(jī)染料被采用作為收集器來(lái)提高持久性熒光材料的光收集能力。此外，通過(guò)表面等離子體共振增強(qiáng)局部電磁場(chǎng)也可以增強(qiáng)持久性熒光。作者詳細(xì)介紹了后燒結(jié)、表面修飾、染料敏化和表面等離子體共振等不同方法來(lái)提高持久性熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度。
圖|提高納米磷光體持久發(fā)光的常用策略
持久發(fā)光納米材料的合成
此外，作者討論了合成持久發(fā)光納米材料的方法。科學(xué)家們長(zhǎng)期以來(lái)認(rèn)為，后退火是持久發(fā)光的先決條件，幾乎所有磷光體都習(xí)慣性地進(jìn)行煅燒處理，而不考慮合成方法。然而，研究發(fā)現(xiàn)，超小的ZnGa2O4：Cr3+納米顆粒（~6nm）展現(xiàn)出了強(qiáng)烈的深紅色持久發(fā)光，而不需要后退火。無(wú)需煅燒的納米磷光體在表面功能化方面具有很大的靈活性，對(duì)生物應(yīng)用也非常有用。近年來(lái)，發(fā)展了一些新的方法用于合成持久發(fā)光納米材料，如模板法、共沉淀和熱分解法、脈沖激光剝蝕法等。這些方法可以合成各種納米磷光體，并在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等方面得到廣泛應(yīng)用。
生物學(xué)應(yīng)用
最后，作者介紹了近紅外持久發(fā)光納米磷光粉在生物學(xué)應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn)。與有機(jī)染料、量子點(diǎn)和摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶相比，持久發(fā)光納米磷光粉可以完全消除生物自發(fā)熒光和光損傷，并具有高光穩(wěn)定性和表面功能化的靈活性，特別適用于高靈敏度生物傳感、長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)細(xì)胞活動(dòng)和治療診斷。此外，持久發(fā)光納米磷光粉的發(fā)射波長(zhǎng)可以通過(guò)合理的摻雜調(diào)節(jié)到NIR-II和NIR-III范圍，其性能不受周圍生物化學(xué)環(huán)境的影響，如氧含量。它們的晶體結(jié)構(gòu)可以通過(guò)X射線激活進(jìn)行深部組織成像，其性能比有機(jī)持久發(fā)光材料略遜，但具有更高的光穩(wěn)定性和抗光漂白性。通過(guò)持久發(fā)光技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)自發(fā)熒光的生物傳感和微生物代謝動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。同時(shí)，使用內(nèi)部參考信號(hào)進(jìn)行比率熒光檢測(cè)可以進(jìn)一步提高生物傳感器的檢測(cè)靈敏度。
圖|用于無(wú)自體熒光生物應(yīng)用的持久發(fā)光納米材料
未來(lái)展望
雖然已經(jīng)成功地制備了超小和均勻的納米發(fā)光體，但在應(yīng)用于技術(shù)方面時(shí)仍存在著重大的挑戰(zhàn)。為了更精確地標(biāo)記細(xì)胞結(jié)構(gòu)，實(shí)際成像應(yīng)用通常需要使用更小的顆粒（<10 nm）。此外，還需要制備具有大量捕獲能力的納米發(fā)光體，以存儲(chǔ)激發(fā)能量并實(shí)現(xiàn)近乎完美的光量子產(chǎn)率。目前的主要挑戰(zhàn)包括擴(kuò)展制備納米發(fā)光體的方法、保持納米發(fā)光體的形態(tài)、提高其較低的發(fā)光強(qiáng)度以及開(kāi)發(fā)納米發(fā)光體的超小尺寸和強(qiáng)持續(xù)發(fā)光能力等。為了克服這些挑戰(zhàn)，需要不斷探索新的合成方法和先進(jìn)技術(shù)。
參考文獻(xiàn)：
Liang, L., Chen, J., Shao, K. et al. Controlling persistent luminescence in nanocrystalline phosphors. Nat. Mater. 22, 289–304 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01468-y
