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以雙向取向聚丙烯(BOPP)為代表的聚合物因其固有的成本低、加工方便、重量輕、擊穿強度高、失效機制等優點，成為高能量密度電容器的首選介質。電動車、地下油氣勘探以及航空航天系統等高溫應用的電能存儲熱潮要求能夠在高電場和高溫下工作的介電聚合物。然而，當溫度>85 °C時，由于性能和壽命的迅速惡化，BOPP需要有30-50%的電壓降額。近年來，人們在利用具有高玻璃化轉變溫度(Tg)的工程聚合物制造高溫電容器方面作出了巨大努力，但成果有限。泄漏電流隨著外加的熱場和電場的急劇增加導致了較大的傳導損耗，從而導致了較差的充放電效率(η)和較低的放電能量密度(Ud)。此外，大的傳導損耗引起的焦耳熱可能引起熱失控和電容器失效。因此，為了有效地消散焦耳熱能，高溫介質需要較高的導熱系數。然而，除金剛石和立方氮化硼等少數幾種絕緣性能優良的介質外，其它介質的導熱性能都很差。盡管無機填料已經被引入到聚合物中以阻礙導電并提高導熱性，但由于電阻率和導熱性通常呈負相關，這兩種特性在單一聚合物結構中的集成還沒有實現。
解決方案
基于此，上海交通大學黃興溢教授團隊與美國賓夕法尼亞州立大學王慶教授等描述了一種由多層連接劑連接到兩個聚合物骨架的雙鏈梯形板聚合物。在高電場下，其具有高電子親和單元的梯形共聚物能夠阻礙導電。共聚物在高場強和高溫下的電導率比最好的高溫介電聚合物聚醚酰亞胺(PEI)低近40倍，從而在Ud、η和擊穿強度方面具有創紀錄的高溫電容性能。該梯形共聚物在200 ℃時的放電能量密度為5.34 J cm?3，充放電效率為90%，優于現有的介電聚合物和復合材料。梯形共聚物通過π-π疊加相互作用自組裝成高度有序的陣列，從而獲得了1.96±0.06 W m?1 K?1的內在通平面熱導率。論文以《Ladderphane copolymers for high-temperature capacitive energy storage》題發表在Nature上。
合成與表征
圖1a給出了雙鏈結構共聚物的合成方案。其結構由梯形聚[n -4-氨基苯基硫酰基雙(降冰片烯吡咯烷)]（PSBNP））和N-4氨基苯基三氟乙基降冰片烯酰亞胺)(PTNI)組成高度立體正則構型(PSBNP-co-PTNI)的聚合物，其形成高度有序的陣列(圖1b)。高分辨率TEM顯示，陣列中相鄰分子鏈之間的距離為0.34 nm)(圖1b)，與芳香環π-π堆疊的理論間距相匹配。極化拉曼光譜顯示：共聚物薄膜的極化信號在平面上呈各向同性，在斷裂面上呈各向異性(圖1c)，表明有序陣列平行于表面。帶隙結構(圖2a)表明PTNI相對于PSBNP更高的電子親和度，PTNI很容易捕獲注入和激發的電子，并形成深陷阱能級，防止被捕獲的電子逃逸。圖2b顯示了200 ℃時不同PTNI含量共聚物的泄漏電流密度隨外加電場的變化規律，PSBNP-co-PTNI0.02陷阱深度最大，具有最高的活化能(圖2c)，其電導率比現有的介電聚合物低了一個數量級。PSBNP-co-PTNI0.02的高溫威布爾統計擊穿強度(Eb)在200℃時為730 MV m?1(圖2d)，也超過了現有的介電聚合物。DFT分析了在外加電場作用下梯形段的電子躍遷。在零電場條件下，電子被俘獲在SBNP-TNI-SBNP單元中。與SBNP-SBNP-SBNP相比，SBNP-TNI-SBNP中的電子躍遷能對外加電場更為敏感，導致電子躍遷能從零電場時的1.1 eV增加到1645 MV m?1時的2.1 eV(圖2e)。熱刺激去極化電流（TSDC）表明，PSBNP-co-PTNI具有一個載流子陷阱位點，在238 °C的能級估計約為1.51 eV(圖2f)。
電容性能分析
圖3給出了在不同溫度下測量的厚度約為8 μm的溶液處理PSBNP-co-PTNI薄膜的電容儲能性能。PSBNP-co-PTNI0.02表現出最佳的電容性能，在760 MV m?1和150 ℃時，Ud為10.42 J cm?3，η為80%(圖3)。共聚物中PTNI含量的進一步增加導致能量損失的增加，這與PTNI段的結構松弛有關。值得注意的是，PSBNP-co-PTNI0.02優于最先進的高溫介電聚合物和聚合物復合材料。此外，研究發現由于高度有序的陣列形態和強π-π層間相互作用，PSBNP-co-PTNI0.02具有1.96±0.06 W m?1 K?1的通平面熱導率，隨著PTNI含量的增加，共聚物的通面導熱系數大幅降低。充放電循環測量為薄膜的熱導率在電容性能中的關鍵作用提供了強有力的證據。通面導熱系數為0.13±0.03 W m?1 K?1的PEI薄膜在60 s后平均內部溫度迅速上升至206 ℃，在200 ℃和300 MV m?1循環時，最高溫度超過210 ℃(圖4a)。在無空氣對流條件下，PSBNP-co-PTNI0.02和PEI薄膜電容器的最高穩態內部溫度分別為204 °C和227 °C(圖4b)，Ud和η在200 °C的53176個連續充放電循環中高度穩定(圖4c)。擊穿自愈能力是聚合物介質所特有的，為金屬化薄膜電容器提供了高可靠性，已被認為是確定新型聚合物介質實用性的重要指標之一。SEM-EDS驗證了PSBNP-co-PTNI0.02的自清潔過程，Al元素在電極汽化區消失，擊穿孔碳化區隔離(圖4d)。介電擊穿之后，PSBNP-co-PTNI0.02在下一個充放電循環中正常工作(圖4e)。值得注意的是，在電介質擊穿后，PSBNP-co-PTNI0.02薄膜的10000次充放電循環中沒有任何退化跡象(圖4f)，證明了其穩定性。
小結
與現有的體塊聚合物相比，研究同時實現了聚合物梯面中最低的高場高溫電導率和最大的本征通面導熱率。這種源于組成設計和自組裝形態的協同作用的梯形共聚物的獨特特征，使其在各種高溫容性儲能性能方面有了顯著的提高。研究繞過了介電材料的顯著限制，建立了聚合物梯形結構作為一個有前途的設計平臺，將出色的介電性能和高熱導率結合在可溶液加工的介質中，用于下一代能源和電子設備。https://www.nature.com/articles/s41586-022-05671-4Jie Chen et al. Ladderphane copolymers for hightemperature capacitive energy storage. Nature615, (2023).DOI：10.1038/s41586-022-05671-4
