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研究背景
100多年來，線性光譜學一直是探索和驗證原子和分子的量子力學能級的主要手段。由于強光場，非線性光譜方法使用多個脈沖產生敏感的分子信息，并提供了強大的工具，如磁共振成像。最近的一次革命使用多個X射線脈沖和新開發的非線性X射線光譜方法來推導時間分辨的原子、分子和固體動力學。在2023年2月9日發表在Science上的文章中，美國加州大學Leone和Neumark討論了非線性阿秒四波混合，其中X射線脈沖與分子和材料中的兩個光脈沖合并，以揭示瞬態電子態中的量子路徑等超短過程。
基本概念
阿秒脈沖一般位于電磁波譜的極紫外(XUV; 15~100 eV)和軟X射線(SXR; 100~2000 eV)區域。30 e V以下的XUV光一般激發原子和分子中的價電子進入未占據軌道，而較高能量的光子通常激發核心電子進入未占據的價軌道。由于核心電子局域在特定的原子上，因此核心到價態躍遷的能量具有高度的元素特異性，因此可以監測光激發分子中特定原子上的電子環境演變。為了理解產生阿秒光脈沖所涉及的技術挑戰，必須理解波長為l的光表示周期為l/c的電磁場，其中c是光速，光脈沖的最小持續時間大約是一個光學周期。對于超快應用中最常用的鈦寶石激光器的中心波長800 nm的近紅外( NIR )光，其光學周期為2.6 fs。該值代表了800 nm處最短可實現脈沖的近似下界。因此，需要更高的光子能量，周期相應較短。例如，在100 eV (12.5 nm)時，光周期為41 as。因此，在迄今為止進行的許多阿秒實驗中，阿秒脈沖都是利用臺式激光系統通過高次諧波產生( HHG )過程形成的；HHG提供了一種相對直接的將紅外和可見光電磁輻射轉換為XUV和SXR波長的方法。
應用舉例
在高次諧波中，強飛秒激光脈沖在低壓下與非線性介質-典型的惰性氣體相互作用。稀有氣體原子在激光振蕩電場的驅動下發生隧穿或場電離。當振蕩電場的符號發生反轉時，電子被驅動回離子并重新組合，獲得的動能在重碰撞時轉換為XUV或SXR光的阿秒爆發。已經發展了從這個過程中選擇單個爆發的方法，即所謂的孤立阿秒脈沖。現在可以獲得50個光子能量延伸到SXR區域的孤立脈沖。這使得在越來越多的元素中研究核到價的躍遷成為可能，因為這些躍遷的能量通常隨著原子序數的增加而增加。孤立的阿秒脈沖也可以用自由電子激光器(FELs)產生。這些基于加速器的光源更昂貴和復雜，但報道的阿秒脈沖強度和光子能量要高得多。阿秒科學中最強大的實驗方法之一是阿秒瞬態吸收(ATAS)。這種方法探索了氣相和固體靶的超快動力學。在其最直接的實現方式中，近紅外、可見或紫外脈沖光激發樣品，產生的動力學通過一個通過樣品的時延、寬帶阿秒脈沖探測，然后通過光柵將其光譜分散到X射線相機上。盡管阿秒脈沖具有較大的可能能量范圍(10~40 eV)，但光譜分辨率由光柵-相機組合決定，通常為0.02~ 0.2 eV。ATAS的一個獨特的例子是它應用于乙烯(C2H4)電離時發生的電子非絕熱(狀態轉移)動力學。氣相C2H4通過與波長為1.6 mm的10fs脈沖相互作用而電離。產生的C2H4+陽離子隨后是一個跨越250~450 eV (28~50 nm)的寬帶阿秒脈沖的瞬態吸收。探測脈沖覆蓋了280~ 290 eV附近的碳核價電子躍遷區域，其中一個C(1s )電子被激發到一個未占據的價軌道。這些躍遷的能量敏感地依賴于陽離子的電子狀態。陽離子最初形成于其第一激發態(D1態)，但隨后在6.8 fs內經歷了非絕熱躍遷至其基態(D0態)。本實驗的高時間分辨率表明，在光激發后，電子狀態切換幾乎立即發生。這些實驗也可以以相反的順序進行，其中阿秒脈沖首先與樣品相互作用，產生高度激發的電子態和振動態的相干超位置。在這種情況下，阿秒脈沖的傳輸受到隨后的近紅外脈沖的影響，通過這種方式，可以獲得阿秒脈沖產生的激發態的壽命，例如，自電離、解離和奧格-邁特納衰變等。
非線性光譜技術
在上述配置中，多個量子路徑有助于瞬態吸收，因此產生的信號可能難以解釋。為了解決這一挑戰，開發了非線性光譜技術，其中之一是阿秒FWM。這些實驗是基于在紅外和可見FWM實驗中開發的想法，其中由三個光場與樣品相互作用產生的三階偏振產生一個新角度的發射信號，該角度由光場動量守恒所決定的相位匹配考慮因素決定。在桌面實驗中，阿秒XUV或SXR光束入射到目標上，并與兩束近紅外光束以微小角度交叉。這兩個近紅外脈沖可以獨立延遲。然而，實驗通常在“亮態”模式下運行，其中兩個近紅外脈沖是重合的，它們相對于XUV脈沖的時間延遲是不同的，或者在“暗態”模式下運行，其中XUV和一個近紅外脈沖是重合的，這兩個脈沖與第二個近紅外脈沖之間的延遲是不同的。在明亮狀態掃描中，FWM只在明亮狀態的生命周期內持續，從而產生該狀態的生命周期。類似地，暗態掃描探針只能通過雙光子(XUV+NIR)躍遷來訪問狀態。光束的非共線幾何結構提供了角相位匹配分離，以區分各種光子相互作用路徑。阿秒FWM被用于探測氣相和固體樣品中極短命電子態的衰減動力學。例如，將阿秒FWM應用于氧氣(O2)的3sRydberg態(21 eV)。分析結果表明，自電離是兩種振動態的主要衰變通道。通過對兩個通道之間的競爭進行了細致的探索，這對于理解高激發態分子電子態的衰變動力學具有根本意義。阿秒FWM也可以應用于固體樣品，例如固體氯化鈉(NaCl)中核心激子的動力學。NaCl在33.5 eV左右表現出強吸收帶，這歸因于激發Na(2p)核心電子進入未占據的Na(3s)軌道的局域電子態，本質上在固體內部產生局域類氫Rydberg態。光態和暗態掃描的組合顯示，在這個吸收帶下面至少有五種不同的狀態，所有這些都表現出小于10 fs的退相干壽命。這些短壽命主要歸因于電子效應，包括來自電子-電子相關的組態相互作用，電子-電子相關耦合了構成該能量范圍內激子帶的多個電子態。
總結與展望
這些阿秒FWM實驗為更有雄心的非線性阿秒和X射線光譜實驗鋪平了道路，其中一些實驗已經在FEL上進行。此外，這些實驗為多阿秒XUV和/或SXR光脈沖的非線性光譜實驗提供了基礎。目前的臺式激光系統在高光子能量下不能提供足夠的通量來進行這樣的多阿秒脈沖實驗，但未來將有可能在FEL上進行。例如，一個結合X射線衍射和受激X射線拉曼光譜的實驗可以直接探測通過CI的電子密度變化。STEPHEN R. LEONE， et al. Probing matter with nonlinear spectroscopy. Science, 2023,DOI:10.1126/science.add4509https://www.science.org/doi/10.1126/science.add4509
