1. Nature Commun.：兆電子伏特超快電子衍射揭示VO2相變的瞬態動力學
二氧化釩（VO2）在室溫附近會呈現絕緣體到金屬的轉變，并伴隨著結構轉變，這種轉變可以由超快激光脈沖觸發。這些獨特的特性使得VO2在熱開關器件和光子應用中具有巨大的潛力，然而誘導相變期間的原子路徑仍然不清楚。鑒于此，來自上海交通大學物理與天文學院的Dong Qian和Dao Xiang等人成功合成了獨立的準單晶VO2薄膜。1) 該研究通過使用兆電子伏特超快電子衍射研究了它們的光誘導結構相變，利用高信噪比和高時間分辨率，研究觀察到釩二聚體和鋸齒鏈的消失與晶體對稱性的轉變不一致，光激發后，初始結構在200飛秒內發生了強烈的改變，形成了沒有釩二聚體和鋸齒鏈的瞬態單斜結構；2) 此外，其會在大約5皮秒內繼續演化為最終的四方結構，且在該研究的準單晶樣品中，僅觀察到了一個激光注量閾值，而不是多晶樣品中建議的兩個閾值，這一發現為全面理解VO2中的光誘導超快相變提供了深入信息。
Xu, C., Jin, C., Chen, Z. et al. Transient dynamics of the phase transition in VO2 revealed by mega-electron-volt ultrafast electron diffraction. Nat Commun 14, 1265 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-37000-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-37000-22. JACS：亞氨基自由基介導的分子連接共價Au-N鍵的形成有機自由基和過渡金屬之間的相互作用在自由基介導的化學反應、功能裝置和生物催化中起著至關重要的作用。然而，由于自由基物種固有的高反應性，描述這種相互作用仍然面臨巨大挑戰。鑒于此，來自中科院化學研究所Yaping Zang等人通過使用掃描隧道顯微鏡斷裂結（STM-BJ）技術，成功在單分子水平上檢測亞氨基自由基和金表面之間的相互作用模式。1) 該研究成功發現，通過肟酯的光化學N–O鍵均化產生的自由亞氨基向金電極表面反應，可以高效地產生共價Au–N鍵；2) 此外，研究進一步發現Au–N鍵合反應會形成堅固且高導電的單分子結，這些發現不僅為亞氨基自由基參與反應的機理提供了深入見解，而且為分子器件創造了一種新型共價電極-分子鍵合接觸的簡易光解方法。
D.B. Zhu, et al. Iminyl-Radical-Mediated Formation of Covalent Au–N Bonds for Molecular Junctions. J. Am. Chem. Soc. (2023).DOI: 10.1021/jacs.3c00453https://doi.org/10.1021/jacs.3c00453
3. PNAS: 在金屬離子摻雜的二維共價有機框架中插入CO2
碳捕獲是低成本實現社會氣候目標的低碳技術之一。共價有機框架（COFs）由于其良好的孔隙率、大表面積和高穩定性，是極具潛力的CO2吸附劑。當前基于COF的CO2捕獲主要基于物理吸附機制，表現出平滑和可逆的吸附等溫線。近日， 新加坡國立大學Zhao Dan實現了在金屬離子摻雜的二維共價有機框架中插入CO2。1) 作者報道了一種獨特的CO2吸附等溫線，其以金屬離子（Fe3+、Cr3+或In3+）摻雜的希夫堿二維（2D）COF（Py-1P、Py-TT和Py-Py）作為吸附劑。同步X射線衍射、光譜和計算研究表明，當CO2壓力達到閾值時，等溫線中的急劇吸附步驟源自CO2在COF內孔表面上亞胺鍵的N原子和金屬離子之間的插入。2) 作者發現，與未摻雜的Py-1P COF相比，離子摻雜Py-1P COF的CO2吸附容量增加了89.5%。這種CO2吸附機制為提高基于COF吸附劑的CO2捕獲能力提供了一種直接有效的方法，從而為開發CO2捕獲和轉化化學提供了見解。
Chengjun Kang, et al. Insertion of CO2 in metal ion-doped two-dimensional covalent organic frameworks. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2217081120https://doi.org/10.1073/pnas.22170811204. PNAS: 用于超快低濃度硝酸鹽電還原的單原子催化劑膜硝酸鹽（NO3?）含量較低廢水的排放會導致環境污染，從而導致有害藻類生長。因此，需要開發有效的NO3-除去方法。然而，電化學方法在低反應物濃度下的傳質較弱，導致完全去除NO3-的處理時間較長（約數小時）。近日， 耶魯大學Menachem Elimelech、Lea R. Winter報道了用于超快低濃度硝酸鹽電還原的單原子催化劑膜。1) 作者合成了含有非貴金屬單原子催化劑膜，其可增強NO3?還原活性和選擇性，從而實現了對超低濃度NO3?的完全去除，并且停留時間僅為幾秒（10 s）。通過將負載在N摻雜碳上的Cu單原子錨定在碳納米管交織框架中，作者制備了具有高導電性、滲透性和柔韌性的獨立碳質膜。2) 該膜具有97%以上的NO3-去除率和86%的高N2選擇性，而這種高NO3-還原性歸因于其在高分子碰撞頻率下一氧化氮的更大吸附和傳輸，以及通過H2解離平衡供應原子氫。該發現提供了一種應用包含單原子催化劑膜的范例，并提高NO3-還原的速率和選擇性，從而實現高效的水凈化。
Xiaoxiong Wang, et al. Free-standing membrane incorporating single-atom catalysts for ultrafast electroreduction of low-concentration nitrate. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2217703120https://doi.org/10.1073/pnas.22177031205. EES: C4和C5產物在銅基催化劑電化學CO2還原中的作用通過二氧化碳電催化合成商品化學品具有長期能源儲存和工業脫碳的潛力。而最新的銅基氣體擴散電極可以在高電流下工作，從而實現高轉換率。然而，對該系統中活性反應路徑的不完全理解阻礙了具有高選擇性和抗中毒催化劑的合理設計。近日，劍橋大學Markus Kraft研究了C4和C5產物在銅基催化劑電化學CO2還原中的作用。1) 作者使用超靈敏的GC-MS裝置，首次報告了20多種產品，包括C5物種。從選擇性趨勢來看，作者假設有兩條不同的反應路徑：雖然含氧中間體的偶聯開始于很小的電位，有利于碳鏈中間形成雙鍵，但高還原甲烷前體的偶聯需要很大的電位，并導致鏈末端形成雙鍵。2)充分理解eCO2R的潛在機制對于CO2利用過程的設計和優化至關重要。而這些過程反過來對減緩氣候變化至關重要。此外，還可以將難以脫碳的化學行業轉變為負排放行業，因為二氧化碳將被捕獲并有效儲存在目前由化石資源生產的各種產品中。該工作對電催化CO2還原機理的全面理解邁出了重要一步，并呼吁科研工作者通過次要產物和有利反應條件研究對其機理進一步探索。
Simon D. Rihm, et al. On the role of C4 and C5 products in electrochemical CO2 reduction via copper-based catalysts. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03752A
6. Angew：合理調節 Ni3Sn2-NiSnOx 納米復合電催化劑以增強析氫反應
要實現高效的堿性析氫反應(HER)，必須找出具有易分解水、快速轉化羥基、易形成氫氫鍵等功能的電催化劑。在這里，中科院大連化物所李燦院士提出了Ni3Sn2-NiSnOx納米復合材料的設計，以應對這一挑戰。1）結果表明，Ni3Sn2具有理想的氫吸附能力和低的羥基吸附能力，NiSnOx分別促進了水的解離和羥基的轉移。因此，兩個功能部分的微調相互作用實現了多種功能之間的相互協調，從而顯著促進了她的運動能力。2）在優化的催化劑上，當過電位分別為14 mV和165 mV時，電流密度分別為10和1000 mA·cm-2。采用NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni雙電極體系，在80℃、30%KOH電解液中，電池電壓僅為1.53 V時，電流密度可達1000 mA cm-2，超過4個月(3000h)的性能基本無損失，這些都是迄今報道的堿性水電解最好的性能之一。這項工作強調了考慮活性中心和所有相關中間體之間的本征相互作用對于獲得有前景的電催化劑的重要性。
Xiaomei Wang, et al, Rationally Modulating the Functions of Ni3Sn2-NiSnOx Nanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301562DOI: 10.1002/anie.202301562https://doi.org/10.1002/anie.202301562
7. Angew：晶格失配引導鎳銦異質合金電催化劑促進堿性析氫
多金屬催化劑中晶面的不混溶對推動水電解法生產綠色氫氣起著關鍵作用。四方In與面心立方(FCC)Ni的晶格失配為14.9%，而與六方密排(HCP)Ni的晶格失配為49.8%。近日，印度科學教育與研究所Sayan Bhattacharyya解決了 Ni 和 In 之間的晶格不混溶性問題，以便通過非水加熱膠體還原過程創建一系列 Ni-In 異質合金。1）在添加任何銦之前，18-20 nm Ni NP 的花狀自組裝由 36 wt% fcc和64 wt% hcp相組成。由于fcc Ni和四方In之間較低的晶格失配，In被選擇性地添加到fcc Ni中。由于In的摻入，fcc相的比例逐漸增加到86%，而hcp相的比例下降。因此，fcc相的晶胞參數和體積呈增加趨勢，而hcp相的晶胞參數和體積保持不變。隨后發生從 In 到 Ni 的電荷轉移，并穩定了 Ni 位點的金屬狀態。Bader 電荷分析顯示 In5 具有最高的 +0.39 正電荷，這有利于 *OH 物種的吸附。2）In的親氧性和位點間電荷轉移協同提高堿性 HER 活性。In5僅含 5 at% In，在 1 M KOH 中，In5在10 mA cm-2下表現出最佳的HER活性，過電勢為 67 mV。在 100、200 和 400 mV的 TOF 分別為 0.15、1.23 和 9.15 H2 s-1，在 – 400 mV 相對于 RHE 時質量活性為 57.5 A g-1，并且在較高電流密度下具有類似 Pt 的外在活性。DFT 計算表明，高 HER 活性是由于更自發的 H····OH 吸附、更負的 ΔEOH、水離解的自發性以及催化劑中毒的預防。
Surajit Mondal, et al, Lattice Mismatch Guided Nickel-Indium Heterogeneous Alloy Electrocatalysts for Promoting the Alkaline Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301269DOI: 10.1002/anie.202301269https://doi.org/10.1002/anie.202301269
8. Angew：可調諧金屬有機骨架納米雜化物的通用合成策略
可封裝納米顆粒 (NP) 的金屬有機框架 (MOF) 在催化、過濾和傳感方面具有極大的應用潛力。目前，人們在選擇特定修飾的核NP在克服晶格失配方面取得了一定進展。然而，對NP選擇的限制不僅限制了多樣性，而且還影響了雜化材料的性能。基于此，柏林洪堡大學Nicola Pinna，Wei Zhang在各種NP核周圍對MOF進行蒸汽輔助去質子化和成核，從七種不同的MOF殼（ZIF-zni、ZIF-8、ZIF-67、NJU-30、MIL）中獲得了大量的納米雜化物-88(Fe)、HKUST-1和MOF-74(Co)) 和六種核物質（Ag、Au、NaYF4、β-FeOOH、Fe2O3和Ni3[Fe(CN)6]2）。1）三乙胺蒸氣的擴散速率控制著有機結構單元的去質子化過程，因此可以精確且前所未有地控制核-殼納米雜化物的生長動力學和組成。緩慢的去質子化過程有利于膠體納米顆粒表面的異質成核——與其化學性質、結構和形態無關。2）通過(i)調整成核速率和(ii)調整金屬前體的配位環境，將封裝的核心粒子的精確數量從一個調整到數百個。因此，該方法適用于任何類型的核納米粒子和各種 MOF 殼，它們可以組合成簡單和復雜（二元、三元和四元）復合系統。該方法為設計和合成下一代基于MOF的核殼納米雜化物提供了強大的工具。
Wei Zhang, et al, A Universal Synthesis Strategy for Tunable Metal-Organic Framework Nanohybrids, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301021DOI: 10.1002/anie.202301021https://doi.org/10.1002/anie.202301021
9. Angew：通過界面氨基炔點擊聚合原位合成AIEgen基多孔有機聚合物薄膜以實現高效光捕獲
多孔有機聚合物（POPs），如共價有機骨架（COFs）、共價三嗪骨架（CTFs）和多孔芳烴骨架（PAFs）等，是新一代的多孔材料。可調的設計特點和廣泛的單體范圍使 POPs 顯示出各種有前途的應用，包括分子存儲和分離、催化劑、能量存儲、傳感和光療法。大多數持久性有機污染物是不溶性和不可加工的粉末，將它們加工成更有價值的形式以進一步應用仍然具有挑戰性。為了克服這個問題，研究人員在氣/液、液/液、氣/固（或真空/固）、液/固和一些固體界面上原位生成 POP 薄膜方面取得了相當大的進展（鹽、石墨烯或金屬）。然而，大多數界面輔助合成需要昂貴的儀器和復雜的操作，限制了它們的廣泛應用。近日，香港科技大學唐本忠院士，Jacky W. Y. Lam開發了一種無催化劑、原子經濟的界面氨基炔點擊聚合，可在室溫下原位合成新的基于聚集誘導發光 (AIEgen) 的獨立多孔有機聚合物薄膜。1）研究人員通過粉末X射線衍射和高分辨率透射電子顯微鏡證實了POP薄膜的結晶特性。此外，研究人員通過N2吸收實驗證明了這些POP薄膜的良好孔隙率。2）通過調整單體濃度，可以輕松地將POP薄膜的厚度從 16 nm調節到1 μm。更重要的是，這些基于AIEgen的POP薄膜顯示出明亮的發光、高達 37.8% 的高絕對光致發光量子產率以及良好的化學和熱穩定性。3）基于AIEgen的POP薄膜可以封裝有機染料（如尼羅紅），進一步形成具有大紅移（Δλ = 141 nm）、高效能量轉移能力（ΦET = 91%）的人工光捕獲系統，和高天線效應 (11.3)。
Bo Song, et al, In-Situ Synthesis of AIEgen-based Porous Organic Polymer Films by Interfacial Amino-yne Click Polymerization for Efficient Light-Harvesting, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302543DOI: 10.1002/anie.202302543https://doi.org/10.1002/anie.202302543
10. AM：Cu與Ru合金化實現硝酸鹽還原為氨的中繼催化
涉及八個電子轉移過程和硝酸鹽還原反應（NO3RR）的多個中間體導致動力學緩慢和法拉第效率低，因此，深入了解反應機理以開發高效電催化劑至關重要。在此，蘭州大學李澤龍教授，中科院大連化物所李燦院士制備了一系列還原氧化石墨烯負載的 RuCu 合金催化劑 (RuxCuy/rGO)，并將其用于將 NO3-直接還原為 NH3。1）結果顯示，Ru1Cu10/rGO 在 ?0.05 V 的超低電位下相對于 RHE 的氨形成率為 0.38 mmol cm?2 h?1（負載 1 mg/cm2），氨法拉第效率 (FE) 為 98% ，與 Ru 催化劑相當。2）Ru1Cu10/rGO 的高效活性可歸因于 Ru 和 Cu 位點之間通過中繼催化的協同作用，其中 Cu 顯示出將 NO3-還原為NO2-的唯一有效活性，而 Ru 顯示出優異的活性NO2-至NH3。此外，Cu摻雜Ru調節了合金的d帶中心，有效調節了NO3-和NO2-的吸附能，促進了NO3-直接還原為NH3。這種協同電催化策略為開發高效多功能催化劑開辟了一條新途徑。
Wensheng Gao, et al, Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202202952https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202952
11. ACS Nano綜述：金屬有機骨架(MOF)輔助的抗癌聲動力治療
青島大學李占鋒教授對金屬有機骨架(MOF)輔助的抗癌聲動力治療相關研究進行了綜述介紹。1）聲動力療法(SDT)是一種具有廣闊發展前景的抗癌治療方式，其也正在成為一個前沿的跨學科研究領域。2）作者從超聲空化技術的最新進展入手，對超聲空化、聲動力效應和聲敏劑等方面研究進行了簡要的綜述，并介紹了超聲空化技術的基本原理和機理；隨后，作者概述了MOF基聲敏劑的研究進展，從基本角度介紹了這類聲敏劑的制備方法和性質(如形貌、結構和尺寸)，重點討論了MOF輔助的抗癌SDT策略的應用，旨在突出強調MOF增強的SDT和協同治療的優勢；最后，作者也指出了MOF輔助的SDT在未來發展中可能遇到的挑戰和技術潛力。
Fangfang Yang. et al. Metal?Organic Frameworks (MOF)-Assisted Sonodynamic Therapy in Anticancer Applications. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10251https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10251
12. ACS Nano：基于NiFeCrMo金屬氫氧化物電催化劑和鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的浮動海水裂解裝置
海水光伏制氫意義重大。太陽能驅動海水電解面臨的析氯反應競爭、氯化物腐蝕、催化劑中毒等挑戰嚴重制約了該技術的發展。近日，南開大學張曉丹教授報道了一種由 Ni、Fe、Cr 和 Mo 元素組成的二維納米片季金屬氫氧化物催化劑。1）通過原位電化學活化，部分鉬元素在催化劑中被浸出并發生形態轉變。獲得了更高的金屬價態和許多 O 空位，在工業要求的 500 mA cm-2 電流密度下，在室溫下 1.82 V 低壓下超過 1000 小時的整體堿性海水電解中提供了優異的催化活性和耐腐蝕性。2）漂浮的太陽能海水分解裝置顯示出 20.61 ± 0.77% 的太陽能制氫 (STH) 效率。因此，這項工作展示了高效太陽能海水電解裝置的發展，并可能促進清潔能源轉換的研究。
Sanjiang Pan, et al, Floating Seawater Splitting Device Based on NiFeCrMo Metal Hydroxide Electrocatalyst and Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10477https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10477
