特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。制氫效率低
目前生產氫氣主要還是依靠電解水，在電解水的裝置、電極等工藝上已經投入了大量的研究，但是電解水始終還是一個耗能過程，且除了極少數報道外都需要使用高濃度電解質達到理想的電流密度，而無輔助光催化全解水(OWS)是地球上長期清潔、可再生和可持續燃料生產的理想條件，其運行不需要使用導電電解質，不需要任何外部偏壓或電路，可以顯著降低系統成本，減輕腐蝕、提高穩定性和安全性。而光催化OWS的主要挑戰與可見光響應范圍窄、嚴重的光生電子空穴復合、高表面催化過電位以及常見光催化劑材料產生的氫和氧的不良復合有關，導致大多數報道的光催化系統的太陽能-氫(STH)效率有限(<3%)。光催化劑的光響應范圍直接決定了其理論最大運輸效率。近40%的太陽光位于可見光譜(400-700 nm)，理論上可以使光催化OWS的STH效率達到24%。然而，目前報道的可見光響應催化劑一般限于400-485 nm，能量轉換效率有限。太陽光譜中除紫外線和可見光外，紅外光的含量可達50%。紅外光不能直接光激發催化劑產生足夠能量的電子和空穴來驅動OWS，這限制了光催化OWS中STH效率的最大化。因此，一種可能利用全太陽光譜進行光催化OWS的有效策略有望大幅提高STH效率。
解決方案
氮化鎵銦(InGaN)/氮化鎵(GaN)納米線(NW)光催化劑在商用硅片上可控生長，顯示出較寬的可見光響應范圍(400-700 nm)和適合OWS的帶邊電位。在調整表面能帶結構、內部電場和輔助催化劑以提高STH效率方面也取得了實質性進展。因此，InGaN/GaN NW光催化劑為實現高效光催化裂解水提供了一個合適的平臺。基于此，美國密歇根大學米澤田等報道了一種高效的OWS反應機制，在銠(Rh)/氧化鉻(Cr2O3)/氧化鈷(Co3O4)負載InGaN/GaN NWs上實現了光催化OWS（STH效率約為9.2%），觀察到的溫度依賴性氫氧復合效應。此外，在大型光催化OWS系統上也實現了6.2%的STH效率，該系統在4 cm×4 cm的光催化劑晶片上具有約16070 mW cm?2的高自然太陽光強度，表明了實驗室基于InGaN/GaN的太陽能制氫技術的實際應用的可行性。論文以《Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting》題發表在Nature上。
研究采用分子束外延技術合成了負載在硅片上的InGaN/GaN NWs。FESEM圖像顯示在硅片上InGaN/GaN NWs排列良好，長度約為1.2 μm(圖1a)。XRDHAADF-STEM圖像顯示InGaN/GaN NWs具有較高的結晶度，沿[002]方向生長(圖1b-c)。此外，觀察到厚度約為10 nm的GaN作為帽層來支持InGaN，表明InGaN/GaN NWs具有可控的原子構型(圖1c)。Rh/Cr2O3和Co3O4納米顆粒(圖1d)在InGaN/GaN NWs上進行光還原，并分別作為產氫和產氧的輔助催化劑。由于成分拉動效應，In在InGaN/GaN NWs中的分布隨生長方向而變化，導致能帶隙變化較大，從而導致寬帶光吸收變化。根據能帶圖，不同的InGaN段在載流子分離和轉移中獨立工作，而不是形成常見報道的異質結或z型電荷轉移。這種多帶結構有利于最大化光生電子和空穴的氧化還原能力，可以加速光催化反應的速率。
研究設計了一個溫度可控的光催化系統，在相同的集中模擬太陽光(3800 mW cm?2)。Rh/Cr2O3/Co3O4負載InGaN/GaN NWs的STH效率顯著依賴于體系的操作溫度，并隨著溫度的升高而顯著升高(圖2a)。通過改變輔助催化劑的含量和光強，STH效率在70℃時達到最大值(8.8%)。然而，進一步提高溫度至80°C并沒有提高STH效率。因此，溫度是決定Rh/Cr2O3/Co3O4負載InGaN/GaN NWs上光催化OWS的STH效率的重要因素。據此設計了一種配備隔熱層的系統，直接利用太陽光譜的紅外光將系統加熱到約70°C，從而避免了維持反應系統溫度的任何額外能量消耗。加入隔熱層后，系統可在約70°C的溫度下工作，在74 h的測試中，計算得到的TOF和TON分別為601 h?1和44458。進一步的6 h測試中，Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs的活性降低了26%，表明光催化劑部分失活，進一步研究發現穩定性測試后STH效率的下降主要是由于輔催化劑的損失。提高反應溫度可以促進催化反應的傳質和化學鍵的形成和斷裂，從而提高反應速率。而不同的是當溫度高于70℃時，產氧率并沒有進一步提高。這表明氧化還原反應效率隨溫度的進一步提高可能受到速率決定的析氧反應的限制。除正向反應外，逆反應即氫氧復合是影響STH最大效率的另一個決定因素，氫氧復合對光催化OWS具有顯著的抑制作用。氫和氧的平衡含量隨著溫度的變化而顯著變化。氫、氧平衡含量首先隨溫度升高而升高，在70℃左右達到最大值。為了進一步研究原子尺度上溫度依賴的氫氧復合機理，利用DFT計算模擬了Co3O4、Rh和Cr2O3三種輔助催化劑的反應路徑(圖2d)。結果表明，Rh上氫氧復合的能量勢壘(0.11 eV)遠小于Co3O4 (1.03 eV)和Cr2O3 (0.97 eV)上的能量勢壘(0.11 eV)。因此，Rh是主要的氫氧復合中心。在Rh上氫氧復合過程中，除水解吸外，其余步驟均為典型的放熱過程。因此，將反應體系溫度提高到一定范圍內，可以較好地抑制Rh輔催化劑上的氫氧復合。氫氧復合隨溫度從30°C到70°C的升高而降低。在較高溫度(80℃)下，氫氧復合增強的原因是溫度的進一步升高加速了水中的傳質，提高了氫氧擴散系數，這在氫氧復合反應中占主導地位。因此，70℃左右是本研究中抑制Rh/Cr2O3/Co3O4--InGaN/GaN NWs上氫氧復合的最佳溫度。
為了探索溫度依賴性光催化OWS的實用性，研究使用了自來水和海水進行了光解研究(圖3a-b)。在10 h試驗中獲得的STH效率分別為7.4%和6.6%，低于去離子水獲得的9.2%。效率降低的原因可能是自來水和海水中存在的離子或其他雜質降低了光催化劑材料的活性。由于使用更高強度的光原則上可以降低材料成本，研究設計了一個更大和簡單的水分解系統，由一個4 cm×4 cm的光催化劑晶片暴露在集中的太陽能光下，輸出257 W。室外測試表明，包覆絕緣層的腔室能夠保持最佳工作溫度(75±3℃)，光催化劑晶片在光催化OWS中使用的最高強度的聚光太陽光下保持穩定(圖3c)。在140 min的測試中，系統平均STH效率為6.2%，這是迄今為止報道的自然光下光催化水分解的最高值之一(圖3d)。在140 min的室外測試中，InGaN/GaN NW光催化劑的TOF和TON值分別為24063 h?1和56148，表明InGaN/GaN NW光催化劑得到了有效的利用。
研究合成一種Rh/Cr2O3/Co3O4負載InGaN/GaN NWs，直接利用太陽光，在沒有任何外源能量輸入的條件下，突破了目前純光催化產氫的效率極限，實現了老課題的新突破。https://www.nature.com/articles/s41586-022-05399-1Peng Zhou et al. Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9%in photocatalytic water splitting.Nature. 613, 66–70 (2023).DOI：10.1038/s41586-022-05399-1
