2022年，加州大學(xué)爾灣分校的忻獲麟課題組在材料，物化，以及人工智能等領(lǐng)域共發(fā)表文章 26 篇，其中包括Nature, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Science Advances, PNAS等。小編從物化與先進(jìn)電子顯微技術(shù)兩個(gè)方面回顧一下2022年忻教授課題組的工作，希望帶給讀者一定的收獲。
忻獲麟，加州大學(xué)爾灣分校教授，康奈爾大學(xué)博士學(xué)位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實(shí)驗(yàn)室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學(xué)領(lǐng)域國際上的知名專家，是電鏡行業(yè)頂級(jí)年會(huì)Microscopy and Microanalysis 2020的大會(huì)主席以及2019年的大會(huì)副主席，是NSLSII光源的科學(xué)顧問委員會(huì)成員，是布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室提案審查委員會(huì)成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎(jiǎng)（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎(jiǎng)?wù)拢˙urton Medal），UC Irvine的杰青獎(jiǎng)（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(jiǎng)(DOE Early Career Award)。他在表征何物化方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關(guān)注。2018年至今四年時(shí)間，他作為項(xiàng)目帶頭人得到政府和企業(yè)界超過五百萬美元的資助用于其課題組在綠色儲(chǔ)能，電/熱催化和軟物質(zhì)材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級(jí)掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對(duì)鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進(jìn)行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun. 等頂級(jí)期刊上發(fā)表文章42篇（其中17篇作為通訊發(fā)表）。
儲(chǔ)能材料研究與先進(jìn)電子顯微技術(shù)
1. Nature: 高熵?fù)诫s實(shí)現(xiàn)零應(yīng)變的高鎳無鈷正極高鎳-無鈷材料作為下一代高能量密度鋰離子電池正極已經(jīng)成為共識(shí)，然而高鎳體系普遍存在化學(xué)-力學(xué)穩(wěn)定性差的問題。當(dāng)前的表面包覆、摻雜以及改善電解液等策略，盡管可以提升其容量保持率，但是難以抑制高鎳正極內(nèi)部的應(yīng)變，且難以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這篇工作提出了一種“高熵?fù)诫s”的效應(yīng)，即在保證高鎳-無鈷的基本結(jié)構(gòu)下，引入多種并不具有電化學(xué)活性的摻雜離子，極大地抑制了材料在充放過程中軸向應(yīng)力與體積變化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了與商用NMC-532相媲美的熱穩(wěn)定性，從而大幅提升了該材料的循環(huán)性能。該工作指出了一種在各種商業(yè)化NMC材料中都能夠?qū)崿F(xiàn)無鈷化的策略，為實(shí)現(xiàn)高安全性、高穩(wěn)定性、高容量、低成本的新一代鋰離子電池提供了解決思路。
Zhang, Rui, et al., Huolin Xin, Nature 610.7930 (2022): 67-73. https://doi.org/10.1038/s41586-022-05115-z2. Nature Materials: 高鎳正極脫鋰切變形成的相界面原子結(jié)構(gòu)層狀氧化物的失效機(jī)理研究是推動(dòng)長壽命、高能量密度鋰離子電池研發(fā)的重要基石。目前，相比于已被廣泛研究的晶格失氧—過渡金屬遷移誘導(dǎo)的相變失效機(jī)制，人們對(duì)于脫鋰導(dǎo)致的晶格失穩(wěn)與剪切相變的認(rèn)識(shí)還非常有限。該工作利用深度學(xué)習(xí)輔助的超分辨透射電鏡技術(shù)首次全面揭示了高鎳層狀氧化物正極中脫鋰-切變形成的相界面原子結(jié)構(gòu)組態(tài)。這一研究為高鎳層狀正極材料的脫鋰誘導(dǎo)的剪切相變提供了新的深入認(rèn)識(shí)，并為通過“界面工程”優(yōu)化現(xiàn)有高鎳正極材料以及開發(fā)下一代長壽命鋰電正極材料提供了理論基礎(chǔ)。
C.Y. Wang, X.L. Wang, R. Zhang, T.J. Lei, K. Kisslinger, H.L. Xin. Nature Materials, (2023).https://www.nature.com/articles/s41563-022-01461-53. Nature Nanotechnology: 冷凍電鏡揭示Li/聚合物電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授聯(lián)合美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康研究員以及布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室楊曉青研究員，Ruoqian Lin博士等人通過使用冷凍電鏡成像和光譜技術(shù)研究了固態(tài)聚合物電解質(zhì)和Li負(fù)極之間的SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。并發(fā)現(xiàn)了Li負(fù)極的降解機(jī)制：由于缺乏穩(wěn)定的 SEI，Li負(fù)極會(huì)由于副反應(yīng)和體積變化引起的應(yīng)力腐蝕而降解。以此表征為指導(dǎo)，研究人員通過加入FEC添加劑成功開發(fā)了一種新型SPE，成功地消除了腐蝕性副反應(yīng)并控制SEI的形成，最終證明了新型 FEC-SPE在全電池中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了長循環(huán)壽命、高電流密度和高面積容量。作者發(fā)現(xiàn)，固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的FEC添加劑會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定且富含無定形LiF的SEI，最終可以在提高 Li負(fù)極的可逆性方面發(fā)揮重要作用。這項(xiàng)工作還為固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了一種設(shè)計(jì)策略，即通過添加劑工程控制SEI。
Lin, R., He, Y., et al., Xiaoqing Yang, Kang Xu, Huolin Xin, Nature Nanotechnology 17.7 (2022): 768-776.https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7 4. Nature Energy: LiF和Fe復(fù)合襯底助力鋰電池快充鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性決定了鋰金屬電池的循環(huán)壽命，因此，控制鋰金屬的形核和生長至關(guān)重要。加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平教授與爾灣分校忻獲麟教授再次合作，報(bào)道了一種單晶晶種的生長，即使在高電流密度下也會(huì)導(dǎo)致致密鋰的沉積。與廣泛接受的使用親鋰表面實(shí)現(xiàn)無枝晶沉積的做法相反，本工作使用LiF和Fe的納米復(fù)合材料制成的疏鋰表面沉積六方晶體，從而誘導(dǎo)隨后的致密鋰沉積，實(shí)現(xiàn)快速充電。本工作表明，納米復(fù)合材料具有均勻的Fe位點(diǎn)用于成核，而LiF可以實(shí)現(xiàn)快速的鋰傳輸。使用3?mAh/cm2 的NMC811正極，1倍過量的鋰和3?g?Ah-1電解液在1?C倍率下循環(huán)130次以上，容量保持率為80%，比基準(zhǔn)電池提高了550%。本工作的發(fā)現(xiàn)推進(jìn)了對(duì)鋰成核的理解，為實(shí)現(xiàn)高能量、快速充電的鋰金屬電池鋪平了道路。
Wu, Z., Wang, C., Hui, Z. et al. Nature Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01202-1.5. AM: 高鎳正極脫鋰切變形成的相界面原子結(jié)構(gòu)在所有控制鋰金屬沉積/剝離的因素中，固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）對(duì)鋰金屬的生長/剝離動(dòng)力學(xué)和形貌有至關(guān)重要的影響。到目前為止，人們雖然對(duì)鋰金屬生長機(jī)制的研究較為深入，但是對(duì)鋰金屬的剝離機(jī)制，以及在剝離過程中鋰金屬與SEI的相互作用行為尚不清楚。本工作利用原位透射電鏡技術(shù)系統(tǒng)研究了鋰金屬的剝離行為，并首次提出了鋰金屬剝離過程中SEI的力學(xué)失穩(wěn)判據(jù)。 研究發(fā)現(xiàn)了受SEI厚度與鋰枝晶半徑 比值控制的兩種鋰金屬剝離模式。對(duì)于非力學(xué)穩(wěn)定剝離模式 (t/r < 臨界值)，SEI發(fā)生屈曲和頸縮，導(dǎo)致鋰殘留或“死鋰”的形成；對(duì)于力學(xué)穩(wěn)定的剝離模式 (t/r > 臨界值)，鋰金屬剝離只涉及單一空腔的近平面推進(jìn)，SEI不發(fā)生屈曲變形。該工作首次提出了鋰金屬剝離過程中的定量力學(xué)判據(jù)，指出鋰金屬與SEI的尺度匹配與力學(xué)優(yōu)化設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)可逆鋰金屬沉積/剝離的有效策略。
C.Y. Wang, R.Q. Lin, Y.B. He, P.C. Zou, K. Kisslinger, Q. He, Ju Li, H.L. Xin. Advanced Materials, (2022)https://doi.org/10.1002/adma.2022090916. ACS Energy Letters: LiF-Li3N復(fù)合界面實(shí)現(xiàn)Li-S電池800圈無衰減鋰硫電池具備極高的能量密度，但鋰金屬負(fù)極的低庫倫效率和枝晶生長，以及硫正極的溶解和多硫化物(LiPS)穿梭等問題嚴(yán)重制約了Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本工作中，作者選擇了具備低LUMO能級(jí)和高還原電位的TMS-N3添加劑 (trimethylsilyl azide)，并將其應(yīng)用于氟化局部高濃電解液體系(LHCE)中，首次實(shí)現(xiàn)了在鋰負(fù)極和硫正極表面同時(shí)構(gòu)筑LiF-Li3N界面層。其中，LiF對(duì)鋰負(fù)極具備高表面能，可有效抑制枝晶的生成；高離子電導(dǎo)率的Li3N則能大幅降低界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。該工作進(jìn)一步采用同步輻射和冷凍電鏡等表征，揭示了LiF-Li3N復(fù)合界面對(duì)Li2S形成和LiPS穿梭的抑制機(jī)理，最終實(shí)現(xiàn)了800圈循環(huán)性能僅衰減 0.7 %的Li-SPAN (硫化聚丙烯腈)電池。
He, Yubin, et al, Huolin Xin, ACS Energy Letters 7.9 (2022): 2866-2875. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01093 7. Nano Letters: 殘余晶界對(duì)單晶正極的影響單晶化策略是抑制正極材料晶間開裂的有效途徑，由于不存在內(nèi)部晶界引起的衰減，單晶顆粒通常表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能。單晶化過程需要將前驅(qū)體在更高的溫度下燒結(jié)，從而使得原本一次顆粒逐漸長大，融合，然而這種單晶化過程通常是很緩慢的，且速度不均勻。該工作通過簡單的兩步法設(shè)計(jì)合成了一種模型材料-準(zhǔn)單晶NMC-811(QSC-811)，該QSC-811的形貌與單晶（SC-811）幾乎一致，但是通過FIB切面發(fā)現(xiàn)，QSC-811內(nèi)部存在少數(shù)幾個(gè)緊密結(jié)合的晶界。通過多種X射線技術(shù)結(jié)合高分辨STEM，作者發(fā)現(xiàn)QSC-811內(nèi)部殘留的晶界不僅使得電極產(chǎn)生開裂，更重要的是，晶界導(dǎo)致新生成的表面變得更加不穩(wěn)定，從而加速了正極性能的衰減。這些研究結(jié)果為單晶正極降解機(jī)制提供了新的見解。同時(shí)，該工作也額外強(qiáng)調(diào)了，為了避免單晶正極性能的快速衰減，在材料燒結(jié)過程中，應(yīng)格外注意前驅(qū)體的尺寸分布，燒結(jié)時(shí)間等影響，盡可能地消除殘留晶界。
Zhang, Rui, et al, Huolin Xin Nano Letters 22.9 (2022): 3818-3824. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01103 8. Nano Letters: 鋅電解液中的局部疏水性改善鋅金屬的可逆性水系鋅金屬電池的可再充電性受到鋅金屬負(fù)極的寄生反應(yīng)和有害形態(tài)如樹枝狀或死鋅的嚴(yán)重困擾。美國加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授團(tuán)隊(duì)與美國JPL實(shí)驗(yàn)室林若倩博士、美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康博士團(tuán)隊(duì)等人，通過在水系電解液中引入一種“親陽離子” 、”疏陰離子” 的新型稀釋劑，首次實(shí)現(xiàn)了一種具有局部疏水性的新型水系電解液結(jié)構(gòu)。該疏水性水系電解液概念在水系ZnSO4-H2O體系中得到了驗(yàn)證，其中引入的新型稀釋劑為具有單一極性官能基團(tuán)的小分子DMF。相比于H2O分子，DMF分子更易于吸附在Zn金屬負(fù)極表面；而DMF分子同時(shí)具有很強(qiáng)的氫氧根反應(yīng)活性，使得該局部疏水電解液能夠進(jìn)一步消耗水分解產(chǎn)生的氫氧根，從而抑制負(fù)極表面堿式鹽副產(chǎn)物的沉積、消除負(fù)極表面鈍化層的形成、提升界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。將以上具有局部疏水性和界面堿性消除功能的水系電解液應(yīng)用鋅金屬電池中，實(shí)現(xiàn)了極高的鋅沉積/溶解可逆性。所構(gòu)筑的鋅離子電容器和鋅離子全電池在低溫及低N/P ratio條件下均具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。
Zou, Peichao, et al, Huolin Xin Nano Letters 22.18 (2022): 7535-7544. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02514 9. AEM: 高熵-超晶格實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鈉電正極過渡金屬層狀氧化物因其在能量密度和成本方面的整體優(yōu)勢(shì)，使其成為鈉離子電池極具潛力的陰極材料。然而，在高工作電壓區(qū)間內(nèi)，氧化物電極的穩(wěn)定性通常會(huì)受到復(fù)雜相轉(zhuǎn)變和不可逆氧氧化還原反應(yīng)的影響，從而導(dǎo)致較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的容量損失。加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授與美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室胡恩源博士和東南大學(xué)徐峰教授等人，通過多組分調(diào)控和引入無變價(jià)的鋰元素，首次提出并構(gòu)筑了高熵結(jié)構(gòu)與超晶格結(jié)構(gòu)（鋰/過渡金屬有序排列）共存的層狀氧化物鈉電正極，實(shí)現(xiàn)了在高截止電壓范圍內(nèi)（4.5 V）電極材料長循環(huán)的穩(wěn)定性。“高熵設(shè)計(jì)”與“超晶格結(jié)構(gòu)”結(jié)合的策略也為開發(fā)新型層狀結(jié)構(gòu)材料，降低高電壓條件下應(yīng)變和相變，提升陰離子氧化還原可逆性等方面提供了更多可能性。
Yao, Libing, et al. Advanced Energy Materials 12.41 (2022): 2201989. https://doi.org/10.1002/aenm.202201989
物化領(lǐng)域的設(shè)計(jì)與應(yīng)用
1. Nature Materials: 單金屬到多金屬的單原子催化劑庫原子級(jí)分散的單原子催化劑作為連接均相催化劑和多相催化劑的橋梁，兼具了二者的優(yōu)點(diǎn)。盡管單原子催化劑具有廣闊的發(fā)展前景，但對(duì)于單金屬的單原子相空間的分界的了解仍十分有限，更不用說針對(duì)更復(fù)雜的多金屬相空間，這導(dǎo)致單原子催化劑的開發(fā)面臨巨大挑戰(zhàn)。加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授、廈門大學(xué)鄭金成教授、天津理工大學(xué)羅俊教授等人采用溶解-碳化法合成了基于37種單金屬元素的單原子催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征和分析，建立了目前報(bào)道的最大的單原子催化劑庫。原子級(jí)分散的金屬原子被錨定在N摻雜的碳上，結(jié)合原位研究，作者揭示了單原子的氧化態(tài)、配位數(shù)、鍵長、配位元素和金屬負(fù)載的統(tǒng)一原理，以指導(dǎo)單原子催化劑的設(shè)計(jì)。
Han, Lili, et al, Jincheng Zheng, Jun Luo, Huolin Xin, Nature Materials 21.6 (2022): 681-688.https://doi.org/10.1038/s41563-022-01252-y 2. Science Advances: 設(shè)計(jì)用于高效堿性氫氧化的Ru-Ni雙原子位點(diǎn)堿性氫氧化反應(yīng)（HOR）的緩慢動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了陰離子交換膜燃料電池的發(fā)展。該工作通過理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法開發(fā)了一種針對(duì)最佳HOR催化劑的設(shè)計(jì)策略，并通過原位技術(shù)加深了對(duì)HOR反應(yīng)機(jī)理的理解。研究人員首先通過密度泛函理論計(jì)算預(yù)測(cè)出在篩選的單原子和雙原子中心體系中，Ru-Ni雙原子位點(diǎn)具有最佳的HOR催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有Ru-Ni雙原子位點(diǎn)的RuNi/NC催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出良好的電催化HOR活性。SECM研究表明，RuNi/NC的優(yōu)異電化學(xué)活性源于Ru-Ni雙原子中心。DFT計(jì)算和原位X射線吸收光譜研究進(jìn)一步揭示了Ru和Ni在HOR過程中促進(jìn)分子H2解離和加強(qiáng)OH吸附的協(xié)同作用。
Han, Lili, et al, Huolin Xin, Science Advances 8.22 (2022): eabm3779. https://doi.org/10.1126/sciadv.abm3779 3. JACS: 第二殼層陰離子調(diào)節(jié)單原子位點(diǎn)配位環(huán)境錨定在碳基體上的基于TM-N4活性位點(diǎn)的TM-N-C單原子型電催化劑有望用于高效催化氧還原反應(yīng)。相對(duì)于3d過渡金屬，以4d和5d過渡金屬為活性中心的TM-N-C催化劑更加持久耐用，并且不易發(fā)生Fenton反應(yīng)而造成催化劑、離聚物和膜的降解。然而，這類催化劑的ORR活性仍不能達(dá)到最佳，且目前為止，關(guān)于如何精確調(diào)控4d, 5d金屬單原子位點(diǎn)的配位環(huán)境以提升其ORR性能的研究報(bào)道尚少。在本工作中，作者以單原子 Ru-N-C 作為模型體系，研究報(bào)道了一種采用電負(fù)性相對(duì)較弱的S陰離子配位來改善催化劑電子結(jié)構(gòu)和ORR性能的方法策略。電化學(xué)測(cè)試與DFT計(jì)算表明S陰離子在Ru位點(diǎn)的第二配位殼層中與第一殼層的N 原子鍵合，間接調(diào)控了Ru位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而降低了對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能，使ORR與金屬空氣電池放電性能提升。
Qin, Jiayi, et al, Huolin Xin, Journal of the American Chemical Society 144.5 (2022): 2197-2207.https://doi.org/10.1021/jacs.1c113314. PANS: SnO2/MXene催化劑實(shí)現(xiàn)高效CO2RR電化學(xué)二氧化碳還原提供了一種緩解全球變暖并同時(shí)緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)的方法。特別是電還原CO2生產(chǎn)甲酸，因?yàn)樗诩姿崛剂想姵亍⒒瘜W(xué)中間體和儲(chǔ)氫系統(tǒng)等各種應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。Sn基材料是一種有前景的CO2RR催化劑，然而其能量效率對(duì)于實(shí)際電解而言太低，需要較大的過電勢(shì)才能實(shí)現(xiàn)較高的電流密度。為了解決Sn基催化劑過電勢(shì)大和甲酸選擇性低的問題，忻獲麟團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種低維SnO2量子點(diǎn)與超薄Ti3C2Tx MXene納米片（SnO2/MXene）化學(xué)耦合的催化劑，這可以暴露更多的活性位點(diǎn)、縮短離子擴(kuò)散距離、增加電解液-電極之間的接觸面積，從而提高電催化活性。此外，雜化材料中兩種組分的化學(xué)偶聯(lián)也為通過它們的協(xié)同效應(yīng)和活性位電子結(jié)構(gòu)調(diào)整來改善催化性能提供了很好的機(jī)會(huì)。
Han, Lili, et al, Huolin Xin, Proceedings of the National Academy of Sciences 119.42 (2022): e2207326119.https://doi.org/10.1073/pnas.2207326119 5. ACS Catalysis: 單原子Pd催化劑實(shí)現(xiàn)高效二電子ORR貴金屬具有較高的H2O2催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，是電化學(xué)生成H2O2最有潛力的催化劑。Pd-C催化劑通常用于二電子 ORR，低鈀負(fù)載量和高粒子間距可以促進(jìn)H2O2的選擇性。Pd單原子催化劑一般是在純碳材料上合成的，但是，這種合成方式很容易導(dǎo)致Pd團(tuán)簇或納米粒子的聚集。因此，有必要制備高性能、低負(fù)載量的Pd單原子電催化劑，同時(shí)保持高催化活性、高選擇性和良好的耐久性。本文中，作者將Pd有效分散到ZIF前驅(qū)體骨架中，從而在氮-碳上獲得原子分散的Pd單原子催化劑(Pd-NC)。Pd-NC催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的2e- ORR活性和H2O2選擇性。在0.1 M KOH中，H2O2的選擇性為~95%，起始電位為~0.8 VRHE。DFT計(jì)算證明Pdx-NC催化劑在熱力學(xué)上更傾向于H2O2 (*-O)裂解而不是H2O(O-O)裂解。本工作提供了一種新的Pd SACs合成方法，并為2e- ORR催化機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí)。
Wang, Nan, et al, Huolin Xin, ACS Catalysis 12.7 (2022): 4156-4164. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05633
