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原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子
編輯丨風云
近年，糧食和能源危機席卷了世界上大多數(shù)發(fā)展中地區(qū)，有效利用耕地面積的可持續(xù)技術是解決這一問題的關鍵。溫室可以通過調節(jié)天氣和/或溫度對作物和蔬菜的影響，有效地延長種植季節(jié)，被廣泛認為是為不斷增長的人口提高糧食產量的有效策略。然而，在廣大偏遠地區(qū)的電網(wǎng)建設和用于控制溫室內部環(huán)境的電力消耗大大提高了溫室成本。因此，將太陽能電池集成到發(fā)電屋頂?shù)闹悄軠厥腋舆m用于現(xiàn)代農業(yè)的發(fā)展。由于有機材料獨特的帶結構，OPVs能夠選擇性地吸收所需波長的光。近年來，半透明OPVs的重量輕、成本低和靈活性進一步保證了其在農業(yè)應用中的廣闊前景。然而OPVs不佳的穩(wěn)定性（有機分子的光降解）阻礙其廣泛應用。因此，可以開發(fā)一種界面層策略，防止電子傳輸層和光活性層之間的直接接觸，不阻礙電荷轉移的前提下抑制有機活性層的分解。
微型溫室原型（UCLA）
有鑒于此，美國加州大學洛杉磯分校楊陽教授，大連理工大學王敏煥和土耳其馬爾馬拉大學Ilhan Yavuz等報道了一種半透明有機光伏（OPVs）的還原性層間結構，提高了OPVs在連續(xù)太陽輻射下的運行穩(wěn)定性，提高了光伏性能，證實了光伏與農業(yè)共存的可行性，在應對糧食和能源挑戰(zhàn)方面展示出巨大前景。
研究人員發(fā)展了一種基于還原的L-谷胱甘肽(L-G，圖1)的半透明OPV設備：采用PM6/Y6作為光活性層，通過插入中間層，降低了ZnO層與PM6/Y6光活性層之間的界面電阻，促進了電荷轉移。半透明器件的能量轉化效率（PCE）由11.6%提高到13.5%，短路電流密度(Jsc)由20.5提高到22.2 mA cm?2。在單太陽強度連續(xù)照射500 h后，有機光活性層的分子結構和排列基本保持不變。具有L-G夾層的半透明OPVs在連續(xù)光照1008 h后，PCE仍保持在初始PCE的84%以上。將半透明OPVs集成到發(fā)電屋頂中，表明在半透明OPVs集成溫室中，植物生長相對于傳統(tǒng)玻璃屋頂溫室有所改善，存活率更高，證明了其在農業(yè)和其他相關應用中的可行性。論文以《Achieving sustainability of greenhouses by integrating stable semi-transparent organic photovoltaics》題發(fā)表在Nature Sustainability上。美國加州大學洛杉磯分校博后趙野頻，博士生李宗麒，土耳其馬爾馬拉大學Caner Deger教授是這篇文章的共同一作。
增強光伏性能
半透明OPVs的基本器件結構為氧化銦錫(ITO)/ZnO/光活性層/MoO3/超薄金(Au)/超薄銀(Ag)(圖1b)。加入L-G層的器件的電流密度-電壓(J-V)曲線顯示Jsc增強(從20.5 mA增加到22.2 mA cm?2，圖1c)。外部量子效率(EQE)光譜證實了加入L-G中間層后Jsc的增強(圖1d)。透光率測量表明夾層的插入不影響半透明太陽能電池的透明度(圖1e)。EIS測量方法比較了器件的接觸電阻：將器件的Nyquist圖與等效電路進行擬合(圖1f)。有/沒有L-G夾層的半透明器件的Rrec值相似。加入L-G中間層后，Rt由203.4降至102.5 Ω cm2。表明插入L-G中間層可獲得較低的電荷轉移電阻。瞬態(tài)光電流(TPC)曲線進一步比較了有/沒有L-G夾層的載流子提取。帶有L-G層的器件的TPC曲線顯示了更快的衰減(圖1g)，意味著更快地從光活性層提取電荷到電子傳遞層。光電流密度(Jph)與器件有效電壓(Veff)的關系(圖1h)，加入L-G夾層的半透明器件在低電場條件下的Jph/Jsat比參比器件更高，表明在光活性層和電子傳遞層之間的界面上，L-G夾層促進了電荷的轉移。
圖 1：l-G中間層的加入促進了電荷提取并增強了光伏性能
模擬
DFT了解L-G夾層缺陷鈍化效應的物理機制。首先計算了纖鋅礦ZnO薄膜表面的缺陷形成能(DFE)，確定了ZnO薄膜中容易形成的兩個主要缺陷（氧空位缺陷和鋅間質缺陷）(圖2a)；進而模擬了兩個缺陷各部分的相互作用能，發(fā)現(xiàn)半胱氨酸與氧空位有很強的相互作用，而甘氨酸與鋅間質緊密相互作用(圖2d-f)，表明L-G分子可以有效地抵消ZnO薄膜中的這兩大缺陷，減少界面處的載流子重組；還研究了L-G對超氧化物形成的影響。ZnO表面的氧空位可以與氧分子相互作用，導致電荷從表面轉移到氧分子，從而形成超氧化物。在L-G分子存在的情況下，因為缺陷已經(jīng)被L-G分子的半胱氨酸部分抵消，氧不會被氧空位吸引，L-G分子阻礙了電荷從ZnO表面向O2的轉移，從而阻止了超氧化物分子的形成。因此，L-G夾層有兩種功能：（i）L-G中間層對ZnO層的缺陷鈍化效應；(ii)超氧化物抑制。
圖 2：l-G分子與ZnO表面缺陷的相互作用
提高操作穩(wěn)定性
為了評估連續(xù)太陽輻射下光活性層的形態(tài)變化，比較了PM6/Y6薄膜在有L-G夾層和沒有L-G夾層的ZnO薄膜上的掠入射廣角x射線散射(GIWAXS)模式。如圖3a，q=1.73 ??1峰歸屬于PM6的π-π疊加，q=0.29 ??1峰歸屬于Y6或PM6的層狀疊加。在一個太陽強度下連續(xù)輻射500 h后，含有L-G夾層的ZnO層上有機薄膜的π-π堆積峰沿面外方向沒有變化(圖3b)。相比直接沉積在ZnO層上的π-π堆積峰明顯展寬，表明連續(xù)輻射后有機分子的分解和光活性層的形態(tài)改變(圖3c)。GIWAXS模式證明，在連續(xù)輻射下，L-G夾層的摻入既可以抑制光活性層的降解，又可以減少分子的聚集。接著比較了有/沒有L-G夾層的光活性層膜在連續(xù)輻射300 h前后的C 1s XPS(圖4a)。沒有夾層的參比膜在曝光后出現(xiàn)明顯的C-O肩峰，而有夾層的參比膜的光譜基本保持不變。證明還原性夾層成功地阻止了光活性層中有機分子的氧化。為了檢測光活性層內部的超氧化物水平，使用氫乙啶作為自由基阱(HE探針，圖4b)。有機光活性層中超氧化物的生成速率明顯慢于層間，再次證實了超氧化物抑制作用。抑制超氧化物和氫氧根的生成顯著提高了具有PM6/Y6光活性層的封裝半透明OPV器件的運行穩(wěn)定性(圖4c)。具有L-G夾層的器件在光照下連續(xù)暴露1008 h后仍保持其初始效率的84%以上(圖4d)。
圖 3：L-G界面層有效抑制了有機活性層分子的聚集和分解
圖 4：L-G界面層有效抑制了有機活性層分子的氧化，增強了器件的穩(wěn)定性
植物生長指標
為了驗證在光伏/光合作用集成系統(tǒng)中種植各種植物的潛力，建造了含有L-G夾層的半透明OPV屋頂?shù)臏厥遥⒈容^了多種常見作物(圖5a)。如圖5b-d，將植株生長8天后的芽長、長度偏差、生物量生產力和存活率作為評價參數(shù)。在半透明OPV屋頂?shù)拇笈镏猩L的植物的發(fā)芽長度和成活率與在透明玻璃或空間分段無機太陽能電池屋頂?shù)拇笈镏猩L的植物相當或更高。較高的存活率應歸因于完全覆蓋半透明OPVs的屋頂吸收紫外線的特性。半透明的OPVs屋頂可以保護植物免受有害的紫外線照射，并促進溫室內植物的生長。在這種情況下，光伏系統(tǒng)和光合系統(tǒng)可以通過集成而相互受益。
圖 5：集成光電/光合作用系統(tǒng)中的植物生長
光伏和光合作用是直接從太陽獲取可持續(xù)能源的兩種主要策略，將半透明OPVs集成到溫室的發(fā)電屋頂可以大大提高陽光的利用率，使溫室內各種植物健康生長，并具有更高的成活率。這種綜合系統(tǒng)在大規(guī)模應用時非常有益，可在不產生額外的污染或土地占用前提下，解決人口密集地區(qū)的糧食和能源挑戰(zhàn)。
參考文獻：
Yepin Zhao et al. Achieving sustainability of greenhouses by integrating stable semi-transparent organic photovoltaics. Nature sustainability, 2023.
DOI：10.1038/s41893-023-01071-2
https://www.nature.com/articles/s41893-023-01071-2
