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?施劍林院士JACS，馮新亮Angew丨頂刊日報20230314

納米人納米人 2023-03-15

1. JACS：MnOOH用于催化谷胱甘肽自氧化產生活性氧和納米催化腫瘤先天免疫治療

以還原性谷胱甘肽(GSH)過表達為標志的抗氧化系統是腫瘤抵抗活性氧(ROS)攻擊的關鍵武器之一。抑制GSH對ROS的消耗是提高納米催化治療的抗腫瘤療效的有效策略。然而，僅僅降低GSH的濃度并不能充分改善腫瘤對于納米催化治療干預的反應。中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士、吳文檉博士和同濟大學秦環龍教授構建了一種分散良好的MnOOH納米催化劑，其能夠分別同時催化GSH自氧化和類過氧化物酶反應，促進GSH消耗和H₂O₂分解以產生豐富的羥基自由基(·OH)等ROS，從而實現高效的催化治療效果。

本文要點：

1）研究表明，這種將內源性“抗氧化劑”轉化為“氧化劑”的治療策略有望為抗腫瘤納米催化藥物的發展開辟新的途徑。此外，MnOOH釋放的Mn²⁺也能夠可激活cGAS-STING通路，使其對ROS誘導的受損的瘤內DNA雙鏈更加敏感，并進一步促進巨噬細胞成熟和M1極化，從而提高先天免疫治療的療效。

2）綜上所述，該研究開發的MnOOH納米催化藥物能夠同時催化GSH消耗和ROS生成，并介導先天免疫激活，因此其在治療惡性腫瘤方面具有巨大的應用潛力。

Piao Zhu. MnOOH-Catalyzed Autoxidation of Glutathione for Reactive Oxygen Species Production and Nanocatalytic Tumor Innate Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12942

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12942

2. Angew：高通量篩選NRR電催化劑

發展容易得到的描述符對于設計單原子催化劑非常重要，但是具有非常大的挑戰。

有鑒于此，天津大學鞏金龍、趙志堅等報道一種簡單的反應活性描述符，這種反應活性描述符從原子數據庫非常簡單就能得到，實現了在700種3-5 d區過渡金屬和C/N/P/B/O-配位環境構成的石墨烯單原子催化劑進行高通量篩選，這種描述符能夠在分子軌道上對催化劑的結構-活性關系進行分析。

本文要點：

1）當使用該描述符對電化學氮還原反應進行描述，能夠驗證13種被報道的催化劑，而且合成了4個具有催化活性的催化劑。

2）通過機器學習和物理學認識的結合，這項工作為發展合理的高通量篩選理論計算方法以及研究催化劑的結構-機理-催化活性規律提供幫助。這項研究為合成更多的高活性氮原子催化劑提供經驗，為發展一種能夠用于其他反應和材料的簡單、普適性、本征催化活性描述符提供可能。

由于機器學習技術在異相催化領域的發展，越來越多的機器學習方法能夠篩選高催化活性NRR電催化劑。因此為將機器學習和深度物理學認識相結合用于揭示結構-機理-催化活性之間的關系，因此能夠用于設計催化劑。

Xiaoyun Lin, et al, High-Throughput Screening of Electrocatalysts for Nitrogen Reduction Reactions Accelerated by Interpretable Intrinsic Descriptor, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI:10.1002/anie.202300122

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202300122

3. Angew：具有菱形晶格和高遷移率的近紅外帶隙半導體二維共軛金屬有機骨架

二維共軛金屬有機骨架(2Dc-MOF)是一類獨特的電子材料。然而，具有可見光-近紅外帶隙和高載流子遷移率的二維c-MOF很少見。已報道的大多數半導體2D cMOF都是金屬的(即無間隙的)，這在很大程度上限制了它們在邏輯器件中的應用。近日，德累斯頓工業大學馮新亮教授，董人豪，斯德哥爾摩大學Zhehao Huang，IMDEA 納米科學Enrique Cánovas，Angieszka Kuc通過設計一個具有D2h對稱性和四個連接點的平面共軛配體2,3,6,7，11,12,15,16-八羥基菲并[9，10：B]三苯(OHPTP)來應對這一挑戰。由這種獨特的π擴展配體，進一步制備了一種基于OHPTP的CuO₄連接的2D c-MOF，Cu₂(OHPTP)，這是菱形單晶2D c-MOF的第一個例子。值得注意的是，這些多孔樣品(表面積高達741 m²g^-1)可以獲得具有棒狀形貌的單晶，其長度在μm范圍內，寬度為數百納米。

本文要點：

1）研究人員用連續旋轉電子衍射(CRED)在原子水平上解析了Cu₂(OHPTP)的菱形晶體結構，提供了滑移的AA層堆積序列。密度泛函理論(DFT)對Cu₂(OHPTP)電子結構的計算表明，Cu₂(OHPTP)的能帶彌散優先于平面外方向，導致該樣品為半導體，間接禁帶寬度約為0.50 eV。

2）這種Cu₂(OHPTP) 2D c-MOF在室溫下用四探針法顯示出相對較高的電導率為0.10 S cm^-1，這進一步通過太赫茲時域光譜(THz-TDS)在交流極限下得到了驗證。值得注意的是，THz譜顯示，在常溫下，載流子遷移率高達~10.0 cm² V^-1s^-1，密度約為5×10¹⁶ cm^-3。獲得的遷移率主要受到晶界散射的限制(即在較大的晶體中，晶界散射將顯著增加到數百cm²V^-1s^-1)。這些電荷輸運數據，如電導率和遷移率，與已報道的半喹基二維c-mof相比要好得多。

Lukas Sporrer, et al, Near IR bandgap semiconducting 2D conjugated metal-organic framework with rhombic lattice and high mobility, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300186

DOI：10.1002/anie.202300186

https://doi.org/10.1002/anie.202300186

4. Angew：用于合成聚烯烴復合材料的殼層自負載鎳催化劑

原位多相烯烴聚合在聚烯烴復合材料的合成中引起了廣泛的關注。然而，特殊設計的催化劑的復雜合成或催化劑與固體載體之間相互作用的不利影響構成了巨大的挑戰。近日，安徽大學Chen Tan，中科大Changle Chen設計了一種外殼自支撐策略，其中兩親性離子簇型極性單體的沉淀均聚使金屬催化劑均勻分布在固體載體表面。

本文要點：

1）研究人員實現了在分子水平上防止填料和催化劑之間的直接相互作用，從而減弱填料對催化劑性能的不利影響。最重要的是，該路線不需要對填料進行破碎，使其普遍適用于各種填料，并有可能保持填料的形態完整性。

2）這些核殼型多相催化劑在乙烯聚合中具有活性高、產物形態可控、性能穩定等特點，合成了各種高性能聚烯烴復合材料。此外，與熔融共混法和傳統的助催化劑多相化方法得到的類似物相比，這些復合材料表現出更好的力學性能和定制性能。

Jie Li, et al, Outer-Shell Self-Supported Nickel Catalysts for the Synthesis of Polyolefin Composites, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300359

DOI: 10.1002/anie.202300359

https://doi.org/10.1002/anie.202300359

5. Angew：一種具有優異熱電性能的n型聚噻吩衍生物

典型的n型共軛聚合物是基于熔合的接受電子的構筑塊。在這里，中科院長春應用化學研究所Jun Liu，Bin Meng報道了一種非稠環策略來設計n型共軛聚合物，即將吸電子的亞胺或氰基引入非稠環聚噻吩環主鏈的每個噻吩基。

本文要點：

1）所得聚合物n-PT1具有低的LUMO/HOMO能級-3.91 eV/-6.22 eV，高的電子遷移率0.39 cm² V^-1s^-1和高的薄膜結晶度。N摻雜后的n-PT1具有優良的熱電性能，其電導率為61.2S cm^-1，功率因數為141.7 μW m^?1 K^?2。這是迄今為止報道的n型共軛聚合物的最高功率因數，這也是聚噻吩衍生物首次用于n型有機熱電材料。

2）n-PT1優異的熱電性能歸功于其對摻雜的優異耐受性。本工作表明，不含稠環的聚噻吩衍生物是一種低成本、高性能的n型共軛聚合物。

Sihui Deng, et al, An n-Type Polythiophene Derivative with Excellent Thermoelectric Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216049

DOI: 10.1002/anie.202216049

https://doi.org/10.1002/anie.202216049

6. Angew：定制NH₂-UiO-66金屬-有機框架的不對稱結構用于光促進的選擇性和高效金提取和分離

設計具有高吸附容量和選擇性的吸附材料對于貴金屬回收是非常可取的。脫附性能對于后續的貴金屬回收和吸附劑再生也尤為重要。在此，上海師范大學Zhenfeng Bian報道了具有中心鋯氧簇不對稱電子結構的金屬有機骨架（MOF）材料（NH₂-UiO-66）在光照射下具有2.04 g/g的優異金提取能力。

本文要點：

1）在干擾離子存在的情況下，NH₂-UiO-66 對金離子的選擇性高達 98.8%。有趣的是，吸附在NH₂-UiO-66表面的金離子自發地原位還原、成核和生長，最終實現高純度金顆粒與NH₂-UiO-66的相分離。金顆粒從吸附劑表面的解吸分離效率達到89%。

2）理論計算表明，-NH₂ 作為電子和質子的雙供體，NH₂-UiO-66 的不對稱結構導致能量上有利的多核金捕獲和解吸。

這種吸附材料可以極大地促進廢水中金的回收，并且可以很容易地實現吸附劑的循環利用。

Jiazhen Cao, et al, Tailoring the Asymmetric Structure of NH₂-UiO-66 Metal–Organic Frameworks for Light-promoted Selective and Efficient Gold Extraction and Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302202

DOI: 10.1002/anie.202302202

https://doi.org/10.1002/anie.202302202

7. Angew：通過氣相陽離子交換誘導拓撲轉變合成帶隙可調的過渡金屬硫化物

長期以來，定向合成具有受控成分和晶體結構的過渡金屬硫化物 (TMS) 一直有望用于電子設備和能源應用。通過改變組成，液相陽離子交換 (LCE) 是一種經過充分研究的途徑。然而，實現晶體結構選擇性仍然是一個巨大的挑戰。近日，蘭州大學席聘賢教授展示了一種氣相陽離子交換誘導拓撲轉化 (GCE-TT) 過程，用于合成具有精確定義的成分和晶體結構的多功能 TMS。

本文要點：

1）研究人員提出了一種新的描述符，即平行六面亞基 (PSS)，是通過產物和反應物之間合適的拓撲反應來確定的。隨著 PSS 變得可用，立方（MnS 和 Co₉S₈）和六方（Fe₇S₈、CoS、NiS、Cu₂S 和 CdS）TMS 獲得。

2）PSS 可以作為通道，通過誘導較小的應力來促進 TT 的發生。綜合實驗和理論計算表明，GCE-TT更傾向于空位輔助取代而不是擴散輔助間隙過程，可以確保同時進行陽離子交換和陰離子重排。

3）在這一原理下的精確合成控制的推動下，研究人員設計了 TMS 的帶隙，并使用硫化鋅鎘 (ZCS4) 實現了高效的太陽能到氫氣的轉換。

這種通用策略彌補了在 LCE 或 GCE 過程中無法系統地控制成分和晶體結構而不會造成形態損失，因此為多功能 TMS 合成提供了可行的策略。

Pengfei Da, et al, Synthesis of Bandgap-tunable Transition Metal Sulfides through Gas-phase Cation Exchange-induced Topological Transformation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301802

DOI: 10.1002/anie.202301802

https://doi.org/10.1002/anie.202301802

8. Angew: O₂電還原原位生成H₂O₂輔助乙烯選擇性氧化制乙二醇

乙二醇是一種有價值的有機化合物和化學中間體，可用于制造工業上重要的各種商品化學品。然而，以綠色和安全的方式生產乙二醇仍然是一個長期的挑戰。近日，大連理工大學陸安慧利用O₂電還原原位生成H₂O₂輔助乙烯選擇性氧化制乙二醇。

本文要點：

1) 作者建立了一種將乙烯氧化成乙二醇的綜合有效途徑。并通過介孔碳催化劑產生H₂O₂，鈦硅沸石-1催化劑隨后會用原位生成的H₂O₂將乙烯氧化成乙二醇。該串聯路線具有顯著提高的催化活性，即86%的H₂O₂轉化率，99%的乙二醇選擇性和51.48mmol g_ecat^-1 h^-1的生產速率。

2) 除了生成H₂O₂作為氧化劑外，還存在?OOH中間體，其可以在鈦硅沸石-1上吸收和解離H₂O₂，并且與原位反應相比，其反應動力學更快。該工作不僅為生產乙二醇提供了新的思路，而且證明了原位生成H₂O₂串聯路線的優越性。

Ming-Hao Guan, et al. Boosting Selective Oxidation of Ethylene to Ethylene Glycol Assisted by In-situ Generated H₂O₂ from O₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202302466

https://doi.org/10.1002/anie.202302466

9. AM: 動態聚酰亞胺材料的興起

聚酰亞胺（PI）廣泛用于現代電子設備、大型電器和航空航天應用中的電路元件、電絕緣體和電力系統。材料的電氣/機械損傷和原子氧腐蝕是威脅其可靠性和使用壽命的重要因素。近日，北京科技大學查俊偉綜述研究了動態聚酰亞胺材料。

本文要點：

1) 動態（可自我修復、可回收和可降解）PI是一類極具潛力的材料，其可在損壞后成功改善電氣/機械特性。作者概括了動態PI的現狀和未來趨勢。首先介紹了PI介電材料在應用過程中的主要損傷形式，并提出了解決這些問題的初步策略和方案。

2) 從根本上說，作者指出了動態PI開發所面臨的瓶頸問題，并評估了各種損傷形式與方法通用性之間的關系。強調了動態PI處理電損傷的潛在機制，并討論了解決電損傷的幾種可行的前瞻性方案。最后，作者對電氣絕緣中動態PI的系統、挑戰和解決方案提出了展望和未來改進方向。

Baoquan Wan, et al. Rising of Dynamic Polyimide Materials: A Versatile Dielectric for Electrical and Electronic Applications. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301185

https://doi.org/10.1002/adma.202301185

10. AM：高電荷傳輸性能摻n共軛聚合物的態密度工程

功能器件中共軛聚合物的電荷輸運與其態密度（DOS）分布密切相關。然而，由于調控方法以及DOS與電性能之間的關系不明確，使得共軛聚合物系統的DOS工程極具挑戰性。近日，北京大學裴堅報道了高電荷傳輸性能摻n共軛聚合物的態密度工程。

本文要點：

1) 作者通過設計調控共軛聚合物的DOS分布，以增強其電性能。即作者使用具有不同溶解度參數的三種溶劑來調整聚合物膜的DOS分布。以及在三種不同DOS分布的膜中獲得聚合物（FBDPPV-OEG）的最高n型電導率為39±3 S cm^?1、最高功率因數為63±11μW m^?1 K^?2和最高霍爾遷移率為0.14±0.02 cm² V^–1 S^–1。

2) 此外，作者通過理論和實驗探索發現，通過DOS工程可以有效地調控共軛聚合物的載流子濃度和輸運性質，以及為合理制造有機半導體鋪平了道路，從而可以有效地促進功能器件的發展。

Xin-Yi Wang, et al. Density of States Engineering of n-Doped Conjugated Polymers for High Charge Transport Performances. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202300634

https://doi.org/10.1002/adma.202300634

11. AEM: CoO納米團簇功能化石墨烯上硝酸鹽的電化學還原

NO₃^?是彈藥工業中一種重要的副產品，急需將NO₃^?穩定化為NH₃。近日，伊利諾伊大學Meenesh R. Singh、Joseph A. Gauthier、德克薩斯理工大學Joseph A. Gauthier報道了CoO納米團簇功能化石墨烯上硝酸鹽的電化學還原，并且具有高質量活性和接近100%的氨選擇性。

本文要點：

1) 利用可再生能源從廢物中合成的NH₃可以用作能量存儲介質。對于這種方法，需要高選擇性、穩定性和增強活性的催化劑。作者將在石墨烯上功能化的CoO納米簇作為電化學NO₃^-還原為NH₃的有效催化劑，且NH₃法拉第效率>98%，NH₃電流密度約為400 mA cm^?2。NH₃的最高產率為25.63 mol g^?1 h^?1。

2) 該催化劑可有效防止N-N偶聯步驟，從而促進NH₃對N₂的選擇性。此外，作者通過密度泛函理論計算表明，CoO NC/石墨烯具有與多晶Co相似的選擇性，并且可以用較低的催化劑負載量獲得較高的催化活性。

Nishithan C. Kani, et al. Electrochemical Reduction of Nitrates on CoO Nanoclusters-Functionalized Graphene with Highest Mass Activity and Nearly 100% Selectivity to Ammonia. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202204236

https://doi.org/10.1002/aenm.202204236

12. ACS Nano：二維MoS₂和BN納米片可通過膜穿透損傷線粒體

隨著納米技術的發展，越來越多的納米材料被構建出來，并被納入生物和生態系統之中，這也使得研究者開始密切關注這些材料對于人類健康、野生動物和環境的潛在危害。二維(2D)納米材料是一種具有單原子或多原子厚度的納米材料，可用于藥物遞送和基因治療等多種生物醫學領域。然而，這類材料對亞細胞水平的細胞器的毒性仍有待研究。有鑒于此，辛辛那提大學刁佳杰教授、布法羅大學Taosheng Huang教授和浙江大學李德昌教授研究了兩種典型的二維納米材料（MoS₂和BN納米片）對線粒體（一種為細胞提供能量的膜性亞細胞細胞器）的影響。

本文要點：

1）雖然2D納米材料會在低劑量下表現出可忽略不計的細胞死亡率，但仍會誘導產生明顯的線粒體碎片，并降低線粒體功能。研究方向，細胞會在線粒體發生損傷的情況下啟動線粒體吞噬，清除受損的線粒體以避免損傷積累。

2）分子動力學模擬結果表明，MoS₂和BN納米片均能通過疏水相互作用以自發地穿透線粒體脂膜。膜穿透會引起脂質異質堆積，進而造成損傷。綜上所述，該研究證明了低劑量的2D納米材料也可以通過膜穿透來對線粒體造成物理損傷，因此需要進一步研究2D納米材料的細胞毒性以推動其在生物醫學領域中的應用。