1. Nature Commun.：揭示 Rh 摻雜 RuO2 催化劑用于持久酸性水氧化的氧空位位點機制
探索在酸性介質中對析氧反應 (OER) 具有高活性的耐用電催化劑對于通過聚合物電解質膜電解槽生產H2至關重要，但它仍然具有緊迫的挑戰性。近日，中科院大連化物所吳忠帥研究員，肖建平研究員開發了石墨烯上RuO2晶格中的Rh摻雜 (Rh-RuO2/G)，采用離子交換吸附策略，以 GO 作為受限氧化模板，產生穩定的OV以補償摻雜低價的有效負電荷陽離子。1）豐富的OV表面位點對活性也起著關鍵作用，包括O 2p帶中心接近費米能級，可以加速電荷轉移，同時催化劑表面吸附優化實現了更低的反應能壘和更高的H2O活化。2）除了大大提高催化活性外，Rh 的摻雜還為持久催化提供了穩定的 OV，因為它穩定了 OER 過程中低價金屬活性位點的化學配位環境，這已被準原位 X 射線光電子能譜證明（ XPS）和非原位X射線吸收精細結構（XAFS）。3）令人印象深刻的是，Rh-RuO2/G納米片中富集的OV對酸性介質中的 OER 活性和穩定性具有決定性影響。具體而言，RhRuO2/G 納米片在電流密度為 10 mA cm?2 (η10) 和 1 0 0 m A c m?2 (η100)、TOF 為 1.74 s-1時具有 161 mV 和 214 mV 的過電勢，表現出卓越的 OER 性能在 300 mV 的過電位和 700 小時的長期穩定性，超越了迄今為止報道的大多數活性 OER 電催化劑。4）密度泛函理論(DFT)表明，Rh-RuO2/G通過晶格氧介導機制-氧空位機制(LOM-OVSM)的更優反應路徑進行活性，進一步闡述了穩定機制。特別是，具有優異本征結構的Rh-RuO2/G 催化劑在 Li-O2 電池中也表現出良好的性能，顯示出 0.27 V的小充電過電位和4500 h的持續循環能力。總體而言，Ru-O-Rh位點和穩定OV的協同機制為合理制造高性能金屬氧化物催化劑提供了新思路。
Wang, Y., Yang, R., Ding, Y. et al. Unraveling oxygen vacancy site mechanism of Rh-doped RuO2 catalyst for long-lasting acidic water oxidation. Nat Commun 14, 1412 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37008-8https://doi.org/10.1038/s41467-023-37008-8
2. Nature Commun.：Li3TiCl6 作為全固態鋰基電池的離子導電和可壓縮正極活性材料
能量密度全固態鋰基電池的開發需要在室溫下具有離子導電性和可壓縮性的正極活性材料。事實上，這些材料特性可能有助于顯著減少復合電極中固態電解質的數量，從而實現更高的活性材料負載量。近日，中科大Cheng Ma報道了一種適用于全固態電池的高鋰離子導電且易于壓縮的正極。1）Li3TiCl6呈層狀結構，空間群為C2/m。與 LiCoO2等標準層狀氧化物正極活性材料不同，這種層狀氯化物的過渡金屬位點未被完全占據，并允許Li離子遷移通過。因此，其原子框架不僅在鋰離子存儲方面有效，而且在離子傳輸方面也有效。300 °C 退火的 LTC 在 25 °C 時表現出相當高的離子電導率，為 1.04 mS cm-1。2）結合良好的可壓縮性，如此高的離子電導率避免了在復合正極中使用固體電解質，從而使活性物質含量達到 95 wt%，高于文獻中典型的 ASSLBs。更重要的是，這種復合正極在全固態電池中具有出色的性能。當Li-In|LPSCl|LZC|LTC 電池在 25 °C下以95.2 mA g-1循環，容量保持率在80%以上，循環388次，并在2500次循環后保持在62.3%。3）此外，LTC同時作為正極、負極和固體電解質的單一材料電池也表現出不錯的循環壽命（在在 25 °C ，95.2 mA g-1下，163次和1410次循環后容量保持率分別超過80%和60%）超過文獻中其他單一材料電池。這些性能表明，盡管過渡金屬氯化物由于其在液體電解質中的高溶解度而以前很少作為正電極進行研究，但實際上是 ASSLB 中非常有前途的正電極候選者。
Wang, K., Gu, Z., Xi, Z. et al. Li3TiCl6 as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries. Nat Commun 14, 1396 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37122-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-37122-7
3. JACS: 用于高性能電催化NO還原合成NH3的六角鈷納米片
電催化一氧化氮（NO）還原不僅為NH3合成提供了一種極具潛力的策略，而且還緩解了人為破壞的N循環平衡。然而，探索有效的電催化劑以提高NO電還原性能仍然是一個重大挑戰。近日，湖南大學王雙印、陳晨、多倫多大學Chandra Veer Singh報道了用于高性能電催化NO還原合成NH3的六角鈷納米片。1) 作者制備了六方緊密堆積的Co納米片（hcp-Co），其NH3產率為439.50μmol cm–2 h–1，法拉第效率為72.58%，這優于Co納米片的面心立方相（fcc-Co）和大多數報道的電催化劑。作者通過密度泛函理論計算和NO溫度程序脫附實驗的結合，發現hcp-Co上優異的催化NO還原反應（NORR）活性可歸因于其獨特的電子結構和質子穿梭效應。2) 作者組裝了一個使用hcp-Co作為陰極的Zn–NO電池概念驗證裝置，其功率密度為4.66 mW cm–2，優于目前文獻中報道的性能。該工作為NORR的高效電催化劑設計提供了新的視角。
Dongdong Wang, et al. Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH3 JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00276https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c00276
4. Angew：用于高性能纖維狀超級電容器的多尺度點線片異質結構氮摻雜碳點-Ti3C2Tx/絲納米纖維
纖維狀超級電容器 (FSC) 已成為面向未來可穿戴紡織電子和元宇宙技術的具有重要戰略意義的柔性儲能材料之一。在這里，浙江理工大學Guan Wu，Wangyang Lu通過微流控制造開發了基于氮摻雜碳點 Ti3C2Tx/絲納米纖維 (NCDs-Ti3C2Tx/SNFs) 混合體的多尺度點線片異質結構微纖維的高性能 FSC。1）由于更大的層間距、豐富的多孔通道、加速的H+離子傳輸動力學、大的電導率和優異的機械強度/柔韌性，NCDs-Ti3C2Tx/SNFs 具有高體積電容 (2218.7 F cm-3) 和 1M 的可逆充放電穩定性H2SO4 電解液。2）此外，固態FSCs具有高能量密度（57.9 mWh cm-3）、良好的電容（1157 F cm-3）、長循環壽命（40000次循環后電容保持率82.3%），實現了實際的能量供應應用（為電燈、手表和玩具車供電）。
Zhenjie Zhou, et al, Multiscale Dot-Wire-Sheet Heterostructured Nitrogen-Doped Carbon Dots-Ti3C2Tx/Silk Nanofibers for High-Performance Fiber-Shaped Supercapacitors, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301618DOI: 10.1002/anie.202301618https://doi.org/10.1002/anie.202301618
5. Angew：可持續的木基鐵光催化劑，可在陽光下多次使用：水處理和自由基光聚合
作為一個熱點問題，光催化在過去二十年中見證了許多變化，它在以光作為最小工具和試劑的技術中占據了至關重要的永久位置。這可以包括廢水處理、太陽能電池發電、通過水分解將能量儲存為氫、醫學中用于腫瘤治療的光敏劑或作為光引發系統的一部分來啟動傳統或受控的自由基聚合。近日，東北林業大學Zhijun Chen，Bernd Strehmel通過處理木材和氧化鐵制成了一種多用途可持續光催化劑，包括去甲基化木質素 (Fe3O4@D-wood)。1）Fe3O4@D-wood表征后進行 XRD、UV-Vis、光電流研究和電化學測量。2）這種材料成為通過自由基光聚合進行水處理和材料合成的光催化探索的主題。考慮到有機污染物在 H2O2 存在下的光化學氧化，將 Fe3O4@D-wood 暴露在人造陽光下顯示出更高的活性。活性自由基的有效產生也使該系統進行了光聚合。在這里，基于催化循環中產生的活性氧 (ROS) 的自由基可被視為引發自由基聚合的主要物種。3）UDMA 和 TPGDA 的混合物顯示出與氫過氧化異丙苯 (CHP) 的良好反應性。用于水處理的光催化劑有助于重新用于光聚合。
Xiaolin Guo, et al, Sustainable Wood-Based Iron Photocatalyst for Multiple Uses with Sunlight: Water Treatment and Radical Photopolymerization, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301242DOI: 10.1002/anie.202301242https://doi.org/10.1002/anie.202301242
6. Angew：通過定向組裝在油/水界面對磷脂進行表位印跡以選擇性識別質膜
磷脂作為細胞膜的基本構件，在分子運輸、細胞識別等方面發揮著重要的作用。然而，由于磷脂的結構多樣性和兩親性，與蛋白質、糖鏈等生物分子相比，特異性識別的方法很少。眾所周知，磷脂的極性頭部暴露在細胞膜上，因此，識別親水頭部基團至關重要。先前已經開發了不同類型的MIP來靶向磷酸基團，這對磷脂的印跡是有啟發的。在這里，吉林大學Lianghai Hu，南京大學Zhen Liu提出了一種新的印跡策略，將反相微乳液與定向表面分子印跡相結合用于磷脂的印跡。1）在反相微乳液體系中，磷脂定向于油/水界面，實現了磷脂極性頭部的特異性印跡。然后以磷脂酰絲氨酸(PS)和鞘磷脂(SM)為模型模板對磷酸頭基進行分子印跡，具有較高的特異性和選擇性。磷脂酰絲氨酸分子印跡聚合物被用于標記凋亡細胞和從人尿液中分離外切體，顯示出潛在的靶向給藥和生物標記物發現的應用。2）PS是一種甘油磷脂，它由兩個脂肪酸通過酯鍵連接到甘油的第一個和第二個碳，以及絲氨酸通過磷酸二酯鍵連接到甘油的第三個碳。此外，PS是細胞膜的關鍵成分，在細胞周期信號傳遞中發揮重要作用，特別是在與細胞凋亡有關的信號轉導中，也在病毒通過凋亡擬態進入細胞和介導進入細胞的途徑中發揮重要作用。3）研究人員以PS作為原理印跡模板，研制了一種選擇性識別質膜的分子印跡聚合物。SM是PS的結構類似物，由一個磷膽堿頭基團、一個鞘氨醇和一個脂肪酸組成。與PS的特定位置不同，SM廣泛存在于細胞膜的外質小葉中。因此，還引入SM作為印跡模板分子，用于PS的比較研究。
Juntao Zhou, et al, Epitope Imprinting of Phospholipids by Oriented Assembly at the Oil/Water Interface for the Selective Recognition of Plasma Membranes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202213938DOI: 10.1002/anie.202213938https://doi.org/10.1002/anie.202213938
7. Angew：雙金屬 RuCo 預催化劑催化的硝酸肼液流電池用于廢水凈化并同時產生氨和電
水污染是近年來引起全球關注的一個嚴重問題。工農業廢水直接排放會威脅生態系統，因此必須經過處理和凈化才能排放。傳統的廢水處理方法包括生物新陳代謝、物理多效蒸發結晶法、化學Fenton反應等。這些工藝往往分離步驟復雜、能耗高、化學用量大、投資大。因此，開發新的污水處理方法以降低成本勢在必行。基于此，廈門大學Hanfeng Liang，吉林師范大學Fen Yao一種電化學氧化還原策略，用于廢水的自發和同時去污，并以低成本產生燃料和電力。1）以聯氨和硝酸鹽廢水為例，提出了一種聯氨-硝酸鹽流動電池(HNFB)，它可以在開發的雙金屬RuCo預催化劑的輔助下，有效地凈化廢水，同時產生氨燃料和電力。2）HNFB電池的峰值功率密度為12 mW cm-2，在100 mA cm-2下連續工作20小時，氨產率約為0.38 mmol h-1 cm-2。所產生的電力可以驅動聯氨電解槽生產氫燃料。研究工作為廢水凈化和低成本生產高附加值燃料提供了一條替代途徑。
Weijie Zhu, et al, A Hydrazine-Nitrate Flow Battery Catalyzed by a Bimetallic RuCo Precatalyst for Wastewater Purification along with Simultaneous Generation of Ammonia and Electricity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300390DOI: 10.1002/anie.202300390https://doi.org/10.1002/anie.202300390
8. Angew：氮電氧化生成硝酸鹽的光譜研究
作為傳統硝酸鹽生產的潛在替代技術，電催化氮氧化反應（NOR）越來越受到關注。但是，由于對關鍵反應中間體缺乏了解，該反應的途徑仍然未知。近日，天津大學于一夫教授使用原位拉曼、表面敏感的原位 ATR-SEIRAS 和同位素標記的在線 DEMS 研究了 Rh 催化劑上的氮電氧化反應途徑。1）在氮氧化過程中，通過ATR-SEIRAS推測了氮相關物種的不對稱NO2-彎曲、NO3-振動、N=O伸縮和N-N伸縮，而N2O和NO的信號則通過在線DEMS獲得。2）基于這些發現，研究人員提出了屬于締合機制的遠端反應途徑，其中 N2 中的 N≡N 鍵傾向于與遠端 N 中的羥基加成同時斷裂。研究結果為 NOR 的反應機制提供了重要的新見解在金屬表面上，并可能指導更先進的 NOR 電催化劑的合理設計。
Tieliang Li, et al, A Spectroscopic Study on Nitrogen Electrooxidation to Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217411DOI: 10.1002/anie.202217411https://doi.org/10.1002/anie.202217411
9. Angew：液-液界面亞胺籠向共價有機骨架膜的轉變
動態共價化學(DCC)為構建有序的超分子結構開辟了一條迷人的途徑，從有機分子籠到結晶的大分子共價有機骨架(COF)。在這里，印度科學教育與研究所Abhijit Patra首次展示了一種在液-液界面上由離散的有機亞胺籠膜直接轉化為COF膜的簡便的室溫DCC方法。1）通過詳細的光譜和顯微研究，闡明了籠子的展開導致亞胺中間體的產生，隨后它們在界面上輔助的預組織和隨后的COF膜的生長。2）界面籠到COF的轉變為快速制備高孔隙率和結晶度的自支撐COF薄膜提供了一條簡便的途徑，表現出對分子篩分和高溶劑滲透性的優異性能。因此，本研究為在受限界面上利用DCC實現兩個不同維度的晶體之間的結構相互轉化開辟了一條新的途徑。
Arkaprabha Giri, et al, Transformation of Imine Cage to Covalent Organic Framework Film at the Liquid-Liquid Interface, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219083DOI: 10.1002/anie.202219083https://doi.org/10.1002/anie.202219083
10. AM：具有超分子交聯觸發互補功能的原位可轉化納米平臺用于增強癌癥光動力治療
納米顆粒的體內交聯被廣泛用于提高治療藥物在腫瘤部位的積累，以增強治療效果。然而，納米平臺中的組件通常只會發揮一種作用，且彼此獨立，因此難以實現對其生物功能的放大。有鑒于此，澳門大學陳美婉教授和新加坡國立大學陳小元教授構建了一種由腫瘤微環境觸發、超分子配位誘導的納米顆粒交聯策略，并將其用于增強光動力治療。1）實驗將氧化錳(MnOx)和多羥基光敏劑金絲桃素(Hyp)包覆負載到鑭系元素摻雜的上轉換納米顆粒(UCNPs)上，以制備可轉換的UCNP@MnOx-Hyp納米平臺。在CT26小鼠結腸癌細胞和異種移植腫瘤模型中，UCNP@MnOx-Hyp能夠被谷胱甘肽(GSH)和H2O2還原，釋放Mn2+和Hyp以進行原位交聯，轉化產生UCNP@Mn2+-Hyp。2）與簡單負載光敏劑的UCNP@PEI-Hyp相比，Mn2+-Hyp配合物能夠紅移Hyp的吸光度，提高UCNPs與Hyp之間的能量轉移效率(5.6倍)。此外，超分子配位誘導的UCNPs交聯也能夠改善其發光恢復，提高UCNPs和Hyp的細胞內積累，進而增強在細胞水平和體內的光動力治療效果(2.1倍)。綜上所述，該研究充分實現納米平臺在發生響應性轉化后的各組分功能放大，有望為增強癌癥治療提供新的途徑。
Mengyao Zhao. et al. In Situ Transformable Nanoplatforms with Supramolecular Crosslinking Triggered Complementary Function for Enhanced Cancer Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202209944https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209944
11. AM: 用于高效水氧化催化的分子工程金屬有機框架
具有可變功能的金屬有機框架（MOF）固體與能量轉換技術密切相關。然而，用于電催化的高活性和穩定MOF的開發仍面臨挑戰。近日，香港城市大學Zhu Zonglong、新加坡科技研究局Xu Zhengtao、暨南大學Wang Zilong報道了用于高效水氧化催化的分子工程金屬有機框架。1) 作者設計了一種分子工程MOF系統，其具有基于硫醇金屬鏈的二維配位網絡結構（Ni（DMBD）-MOF）。作者通過連續旋轉電子衍射（cRED）技術從微晶中解析其晶體結構。計算結果表明，由于Ni-S配位的存在，使Ni（DMBD）-MOF的金屬電子結構中的硫醇配體顯著增強了其電導率。2) 此外，實驗和理論研究都表明，（DMBD）-MOF在電催化析氧反應（OER）中比非硫醇（例如，1,4-苯二甲酸）類似物（BDC）-MOF具有更高的催化活性，因為它在限速*O中間體形成步驟中具有較低的能量勢壘。而鐵取代的NiFe（DMBD）-MOF在280 mV的小過電位下實現了100mA·cm?2的電流密度，這表明其是用于高效OER催化的新型MOF催化劑。
Yizhe Liu, et al. Molecular engineering metal-organic frameworks as efficient electrochemical catalysis for water oxidation. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300945https://doi.org/10.1002/adma.202300945
