柔性、可拉伸和導電的自修復材料在軟機器人、柔性電子與生物電子中具有豐富的潛在用途。自修復水凝膠因其高機械變形性、低剛度、可回收性和生物相容性成為了主要研究方向。但是大多數(shù)水凝膠在不能表現(xiàn)出足夠的電氣性能。這是因為它們僅具有離子導電性，體積電導率為~10?3S cm?1，這遠遠低于數(shù)字電子產(chǎn)品的要求。為了提高水凝膠的導電性，導電填料和導電聚合物被引入水凝膠基質(zhì)中。這些復合材料通常需要高體積比例的導電顆粒來實現(xiàn)電滲透途徑，這可能導致凝膠機械性能的大幅下降。最近，采用部分脫水法合成出了具有高導電性并保留水凝膠固有力學性能的復合材料。在這種方法中，僅從水凝膠中除去一部分水時，即可使得凝膠中的導電填料形成滲透網(wǎng)絡。在表現(xiàn)出相對較高的導電性的同時，保證了一定的機械強度。可惜的是，目前主要報道的部分脫水的Ag-水凝膠復合材料無法實現(xiàn)機械或電氣修復。這是由于水凝膠基質(zhì)材料的選擇，可以說更加適用于柔性電子與生物電子的凝膠仍待進一步開發(fā)。近日，美國賓夕法尼亞州卡內(nèi)基梅隆大學的Carmel Majidi教授率領(lǐng)其團隊，報告了一種自修復且高導電性能的有機凝膠復合材料。該復合結(jié)構(gòu)由聚（乙烯醇）-硼酸鈉凝膠構(gòu)建，嵌入Ag微片和Ga液態(tài)金屬（LM）合金微液滴的滲透網(wǎng)絡，進而表現(xiàn)出7×104S m?1的高導電性，以及快速有效的自我修復特性。由于液體含量高，該復合材料還表現(xiàn)出理想的機械性能，例如低楊氏模量（~20 kPa）和高拉伸性（>400%應變）。通過將有機凝膠復合材料用作蝸牛啟發(fā)的爬行軟機器人的電池和電機之間的連接條，在可重構(gòu)的軟電路和用于肌電圖（EMG）傳感的可重構(gòu)生物電極中來證明了有機凝膠復合材料的功能。近年來，將鎵基液態(tài)金屬（LM）合金集成到水凝膠中變得越來越流行。該技術(shù)利用滲透網(wǎng)絡的形成賦予了凝膠高效的導電性能。作者團隊利用LM-水凝膠和最近研究的PVA-硼酸鈉凝膠相結(jié)合，利用PVA-硼酸鈉凝膠的高粘彈性與易變形的特性，構(gòu)建了一種無毒、高導電性、低剛度、高拉伸性且可自愈特的復合凝膠。為了調(diào)整機械和流變性能，使用凍融法在聚合物鏈之間引入了物理纏繞。為了避免水凝膠快速脫水，用乙二醇（EG）作為溶劑代替水，因為后者在環(huán)境條件下的蒸發(fā)速率可以忽略不計。最后加入低體積分數(shù)的Ag微片和LM（EGaIn）微滴作為導電填料實現(xiàn)凝膠的導電。通過在高溫（100°C）下進行干式退火實現(xiàn)的高電導率。構(gòu)建的Ag-LM-PVA凝膠由于LM液滴的引入，使得剛性的Ag微片可以保持較低的體積分數(shù)。因此該復合材料能夠?qū)崿F(xiàn)高導電性，同時保持PVA-硼酸鈉凝膠的低剛度（彈性模量～20 kPa），高應變極限（最大應變>400%）和自愈性能。特別是，在損壞后，它可以恢復高達96%的原始應變極限和95%的原始電導率。Ag-LM-PVA凝膠這種自修復效率和高導電性的組合是其相對其他軟導電水凝膠最大的優(yōu)勢。利用行星式離心式攪拌機在硼酸鈉（EG）溶液中分散EGaIn以形成LM微滴懸浮液。隨后將銀微片加入乳液中。最后在120 °C下加入PVA（EG）溶液并混合材料體系。混合時，PVA和硼砂形成氫鍵并發(fā)生凝膠化。此時所得復合材料是高粘彈性聚合物，可以模制成所需的形狀。成型后，對復合材料進行干式退火工藝，以實現(xiàn)高導電性。隨后凍融處理通過在聚合物鏈之間引入物理纏結(jié)來改變復合材料的流變特性。為了與軟生物組織機械兼容，Ag-LM-PVA復合材料必須高度順應且可變形。因此材料的合成過程中要進行凍融處理，以引入物理纏結(jié)來改善材料的流變性能。物理纏結(jié)程度受凍結(jié)時間的影響，并影響復合材料的楊氏模量和拉伸性等力學性能。更長的冷凍時間導致更多的物理纏結(jié)，因此需要更高的能量來使聚合物鏈變形，這反映在拉伸模量隨凍結(jié)時間而升高。物理纏結(jié)也限制了聚合物鏈的重構(gòu)和拉直，從而降低了拉伸性。嵌入金屬填料會改變材料的拉伸和流變性能，但Ag-LM-PVA復合材料的Ag微片體積分數(shù)相對較，復合材料仍然表現(xiàn)出低彈性模量和高柔韌性。當電滲流途徑途徑未形成時，復合凝膠僅擁有離子導電性。100°C下進行干式退火后，導致導電摻入物之間的距離減小，從而形成電滲透途徑。復合材料的導電性增加了9.1×105倍并達到 7.3 × 104S m?1。雖然Ag和EGaIn在干退火后可能物理接觸，但EGaIn液滴表面存在氧化層封裝，阻止了Ag和In的反應。因為室溫下EG蒸發(fā)速率可忽略不計，材料表現(xiàn)出穩(wěn)健的電氣性能（24小時內(nèi)電導率變化<3%）。Ag-LM-PVA復合材料條的電阻隨著拉伸而增加。這種機電耦合比其他同時含有LM和Ag的軟導電材料更明顯。這可能歸因于導電顆粒較低的體積分數(shù)和滲透網(wǎng)絡的稀疏性。假設隨著復合材料的拉伸，EGaIn的氧化物殼破裂，導致Ag和In反應形成Ag-In合金。對于許多應用，要求該材料在多次變形循環(huán)下將保持導電性。雖405次循環(huán)后的最終電阻由于永久伸長和不可恢復的電滲透途徑增加了700%，但此時電導率為8.5×103S m?1，仍被認為足以支持電路工作。研究Ag-LM-PVA復合材料的機械和電氣自愈性能。該復合材料的一個關(guān)鍵特征是PVA-硼酸鈉凝膠可以通過可逆氫鍵交聯(lián)，從而實現(xiàn)高效快速自愈（100%）。但是凍融處理對材料的自我修復效率有很大影響。冷凍10 min的樣品機械自愈效率最高（96.4%），冷凍時間延長會降低機械自修復效率。這可能是在冷凍過程中形成的物理纏結(jié)限制了聚合物鏈的自由重新配置，從而阻礙了斷裂處氫鍵的重新形成。導電性是通過相鄰導電顆粒（Ag微片和/或EGaIn微滴）之間的連接實現(xiàn)的。當材料被斷裂然后重新連接時，相對表面上的導電顆粒通過接觸和潤濕連接并恢復電滲流網(wǎng)絡，完成電氣自愈。在三個愈合周期中，平均電氣自愈效率高達86%。但干式退火處理使導電性增強主要發(fā)生在材料表面，因此，斷裂導電層對齊是實現(xiàn)高效電氣自愈的關(guān)鍵。為了演示這種材料在軟物質(zhì)機器人和電子領(lǐng)域的新興應用中的應用，作者團隊選擇了幾個具有代表性的進行演示。首先，創(chuàng)建了一個受蝸牛啟發(fā)的爬行機器人以展現(xiàn)材料的自愈能力應用潛力，該機器人由電池和嵌入柔軟硅膠外殼的電動機組成。電機使用一條 Ag–LM–PVA 復合材料連接到電池，該復合材料在由于其自愈而被切斷后可以恢復連接。連接器部分切斷后進行手動重新連接，蝸牛機器人恢復到初始速度的68%。接下來展示Ag-LM-PVA條的重新配置能力。在初始電路中復合材料用于向電機輸送電流，隨后將導電條分成三部分，并分出一部分為新元件供電。導電和自修復材料顯示出其作為可重構(gòu)電路的模塊化構(gòu)建模塊的潛力。最后展示該復合材料可用作可重構(gòu)的個性化生物電極，用于通過肌電圖測量身體不同位置的肌肉活動。該材料顯示出獲得高信噪比肌電圖讀數(shù)的能力，并展示了重新配置其尺寸和形狀以適應身體不同位置的能力。圖 自愈和可重新配置的Ag-LM-PVA復合材料，用于堅固的電機電路和肌電圖電極作者團隊報道了一種Ag-LM-PVA有機凝膠復合材料，其具有7×104S m?1的高導電性以及快速有效的自我修復（96%的應變極限在5分鐘內(nèi)恢復，95%的電導率幾乎立即恢復）。該復合材料還表現(xiàn)出低楊氏模量（～20 kPa），高拉伸性（>400%應變）和環(huán)境條件下的穩(wěn)定性（重量在5小時內(nèi)增加5%，之后保持恒定25小時）。復合材料的快速高效的機械自愈性能是通過PVA-硼酸鈉凝膠的可逆氫鍵形成來實現(xiàn)的。可以通過將材料冷凍長達30分鐘來控制機械自愈。電自愈是通過添加液態(tài)金屬來實現(xiàn)的，液態(tài)金屬覆蓋銀顆粒并允許它們在分離后聚結(jié)并恢復其連接。以這種方式，當導電填料接觸時，電滲透途徑立即恢復，因此電導率的恢復幾乎是瞬間的。如果導電層排列良好，電氣自愈可以實現(xiàn)高達 95% 的高效率。此外，與水基水凝膠復合材料不同，溶劑的快速干燥會導致不穩(wěn)定的電氣和機械性能，當EG用作溶劑時，它允許復合材料隨著時間的推移保持其導電性。為了說明Ag-LM-PVA有機凝膠的功能，作者團隊制造了一個的蝸牛爬行軟機器人，其中復合材料用作電池和電機之間的軟互連，而自我修復互連允許機器人在被切斷后繼續(xù)爬行。導電復合材料還可以作為軟可重構(gòu)電路中的模塊化構(gòu)建塊，可以切斷并重新連接以切換不同電子元件的連接。最后使用復合材料作為EMG傳感的生物電極，其自我修復特性可以允許手動重新配置以捕獲身體不同位置的信號，同時凝膠的特性允許其構(gòu)建個性化電極以面對復雜的臨床困境。這些演示突出了Ag-LM-PVA有機凝膠在軟機器人、柔性電子和醫(yī)療保健器件中的強大潛力與豐富的潛在應用環(huán)境，是生物電子領(lǐng)域中新一代導線的有力競爭者。Yongyi Zhao, Yunsik Ohm, Jiahe Liao, et al. A self-healing electrically conductive organogel composite. Nat Electronics. 2023 Mar 9.https://www.nature.com/articles/s41928-023-00932-0
