1. Nature Energy：臨界相間過電位作為全固態鋰電池設計的鋰枝晶抑制標準
臨界電流密度 (CCD) 可用于評估固態電解質 (SSE) 的鋰枝晶抑制能力。然而，CCD 值隨工程參數的不同而不同，從而導致同一SSE下的CCD值偏差較大。近日，馬里蘭大學王春生將臨界相間過電位作為全固態鋰電池設計的鋰枝晶抑制標準。1) 作者使用臨界相間過電位(CIOP)來評估SSE的鋰枝晶抑制能力。CIOP是界面的固有特性，它取決于電子/離子電導率、疏鋰性和機械強度。當施加的相間過電勢（AIOP）大于CIOP時，Li將以枝晶形式生長到相間。2) 而為了降低AIOP且增加CIOP，作者在Li6PS5Cl SSE和Li-1.0wt% La陽極之間設計了一個混合導電Li2NH-Mg中間層，它在退火和活化循環期間轉移到Li6PS5Cl/LiMgSx/LiH-Li3N/LiMgLa。LiMgSx界面將CIOP從~10mV增加到~220mV。LiMgLa表面上的Li板以及可逆滲透形成的多孔LiH-Li3N可降低 AIOP。CIOP為高能和室溫全固態鋰金屬電池設計提供了指導。
Hongli Wan, et al. Critical interphase overpotential as a lithium dendrite-suppression criterion for all-solid-state lithium battery design. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01231-whttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01231-w
2. Nature Energy：無機鈣鈦礦薄膜的表面原位重建可實現長載流子壽命和效率為 21% 的太陽能電池
全無機鈣鈦礦是極具潛力的單結或串聯太陽能電池光伏材料。然而，非輻射復合導致的大量能量損失是其性能提升的主要瓶頸。近日，中國科學院游經碧、鄧惠雄利用無機鈣鈦礦薄膜的表面原位重建實現了長載流子壽命和效率為 21% 的太陽能電池。1) 作者通過CsF處理的無機鈣鈦礦表面原位重建(SISR)策略，可以抑制非輻射復合并同時促進空穴提取。而引入的氟可以有效鈍化表面缺陷，且載流子壽命從11.5ns延長到737.2ns。此外，其還可以生成更寬帶隙的鈣鈦礦層作為漸變異質結，以促進空穴提取。2) 此外，作者通過動力學計算和實驗驗證研究了SISR反應機理，結果表明，具有SISR的CsPbIxBr3?x太陽能電池具有21.02%的效率，以及具有1.27V的高開路電壓和85.3%的填充因子。該工作為調制無機鈣鈦礦表面以設計高效太陽能電池提供了一種有效的方法。
Xinbo Chu, et al. Surface in situ reconstruction of inorganic perovskite films enabling long carrier lifetimes and solar cells with 21% efficiency. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01220-zhttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01220-z
3. JACS: 設計用于電催化生成多碳產品的嵌入氮化碳中的四原子團簇
盡管用于電催化CO2和CO還原反應(CORR)高效穩定的催化劑得到了廣泛研究，但其仍存在C2產物選擇性差、效率低的問題。近日，南加州大學洛杉磯分校Oleg V. Prezhdo，蘇州大學Lai Xu設計了一種二維氮化碳材料(C5N2H2)，它包含一個八個N原子的結構，能夠配位四個金屬原子簇，并同時支撐C2偶聯所需的兩個一氧化碳分子。所設計的材料具有良好的導電性和穩定性。1）研究人員在高通量篩選了嵌入到骨架中的多個四金屬簇合物的催化性能后，系統地研究了11個候選者的CORR過程。結果表明，Cu4-C5N2H2對合成乙烯具有較高的選擇性和較低的限制潛力，而Cu2Zn2-C5N2H2對合成乙醇具有較高的選擇性和較高的效率。2）此外，研究人員發現了一種與2D材料柔性相關的新類型的描述符來評估產生乙烯的潛在決定步驟。該研究既拓寬了少原子CO還原的可能性，又展示了一種新的與基質柔性相關的描述符來預測材料的催化性能。
Dewei Zhang, et al, Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products, J. Am. Chem. Soc., 2023]DOI: 10.1021/jacs.3c01561https://doi.org/10.1021/jacs.3c01561
4. JACS: 來自偶氮苯壓力誘導拓撲化學聚合的有序范德華雜納米帶
具有不同堆積結構的分子晶體的壓力誘導拓撲化學聚合是合成不同共存亞結構材料的一種很有前途的方法。在這里，北京高壓科學研究中心Kuo Li通過壓縮含有兩種分子間堆積結構的偶氮苯晶體，一步合成了有序的范德華碳納米帶(CNR)異質結構。1）研究人員用原位拉曼光譜、紅外光譜、X-射線衍射儀、氣相色譜-?-MS和固體核磁共振等手段研究了偶氮苯的聚合反應，證實了偶氮苯是通過A層苯偶氮苯的[4+2]Diels Alder(HDA)反應和B層苯環的對位聚合反應實現的。2）理論計算表明，所得到的CNR異質結具有II型(交錯)帶隙排列。研究工作強調了一種高壓策略來合成塊狀CNR異質結構。
Peijie Zhang, et al, Ordered Van der Waals Hetero-nanoribbon from Pressure-Induced Topochemical Polymerization of Azobenzene, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13753https://doi.org/10.1021/jacs.2c13753
5. JACS：Ni-Enhanced(Cr2O3)3Ga2O3電催化劑上利用級聯催化從CO2直接合成高法拉第效率的1-丁醇
將CO2電化學轉化為高能液體燃料為應對氣候變化和不可再生資源依賴性方面的挑戰提供了可行的解決方案。在這里，普林斯頓大學Andrew B. Bocarsly通過引入鎳對Cr-Ga氧化物電催化劑進行改性，以生成一種以前所未有的法拉第效率(ξ = 42%)生成1-醇的催化劑。1）這種法拉第效率發生在 ?1.48 V vs Ag/AgCl，1-丁醇的生產開始于320 mV 的過電勢。在此電位下，次要產物包括甲酸鹽、甲醇、乙酸、丙酮和 3-羥基丁醛。在 -1.0 和 -1.4 V 時，3-羥基丁醛成為主要產物。這與無鎳(Cr2O3)3(Ga2O3)系統形成對比，后者既未檢測到 3 羥基丁醛，也未檢測到 1-丁醇。2）機理研究表明，甲酸鹽是最初的 CO2 還原產物，乙醛是關鍵中間體。發現鎳負責乙醛的偶聯和還原以產生觀察到的更高分子量的碳產物。這是第一個以高法拉第效率生成 1-丁醇的電催化劑。
Steve P. Cronin, et al, Direct Synthesis of 1?Butanol with High Faradaic Efficiency from CO2 Utilizing Cascade Catalysis at a Ni-Enhanced (Cr2O3)3Ga2O3 Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12251https://doi.org/10.1021/jacs.2c12251
6. JACS：原子厚氧化物涂層促進低溫活性金屬?載體相互作用以增強催化作用
反應性金屬-載體相互作用 (RMSI) 誘導雙金屬合金的形成，并提供了一種有效的方法來調整金屬位點的電子和幾何特性以實現高級催化。然而，RMSI 通常需要高溫還原 (>500 °C)，這極大地限制了雙金屬成分品種的調整。近日，中科院大連化物所Bing Yang，中科大路軍嶺教授展示了使用原子層沉積 (ALD) 將原子級厚的Ga2O3應用于氧化鋁負載的Pd NPs可以通過避免Ga2O3-x遷移的高勢壘來刺激LT-RMSI。1）像差校正高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)揭示了在 250 °C低溫還原(LTR)后形成富含Ga的PdGa5/PdGa合金，這與 Pd2Ga 相截然不同在 400 °C 下進行 HTR 后的傳統Pd/Ga2O3催化劑。2）原位 X 射線吸收光譜 (XAS) 進一步證實了Ga2O3-x涂層Pd/Al2O3催化劑中的 LT-RMSI。在CO2氫化反應中，富含Ga的合金結構顯著提高了含氧化合物（甲醇 (MeOH) 和二甲醚 (DME)）的生產率，比傳統的Pd/Ga2O3對應物高出約 5 倍。
Xinyu Liu, et al, Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal?Support Interactions for Enhanced Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12046https://doi.org/10.1021/jacs.2c12046
7. JACS：路易斯酸載體促進脈沖電化學CO2反應中的C-C偶聯
銅氧化物電催化劑已被證明能有效地執行針對C2+產物的二氧化碳電化學還原反應(CO2RR)，但仍難以保持活性的高價CuOx。近日，臺灣同步輻射研究中心Yan-Gu Lin，臺灣大學Hao Ming Chen展示了一種用脈沖電還原方法來提高C2+產物性能的Lewis酸性負載型銅電催化劑模型體系，其中優化的電催化劑在～0.99 V時對C2+產物(FEC2+)的法拉第效率可達～76%，相應的質量活性可提高～2倍。1）原位時間分辨X射線吸收光譜研究表明，脈沖電還原過程中KOH電解液誘導的活化過程極大地豐富了Cuδ+O/Znδ+O界面，進一步揭示了陰極電位下Znδ+O物種的存在可以有效地作為路易斯酸載體保存Cuδ+O物種以促進C2+產物的形成，并可明顯地實現Cuδ+O/Znδ+O界面的結構與性質的關系。2）更重要的是，研究人員發現了各種金屬氧化物載體穩定Cuδ+O物種的普遍性，并為促進C2+產物的生成提供了合適的電催化劑?Lewis酸性載體相互作用的一般概念。
Chia-Jui Chang, et al, Lewis Acidic Support Boosts C?C Coupling in the Pulsed Electrochemical CO2 Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00472https://doi.org/10.1021/jacs.3c00472
8. JACS：用原位軟 X 射線光譜揭示銅表面CO2加氫過程中CO的作用
工業甲醇合成通常在 200–300 °C 和 50–100 bar 下通過銅基催化劑進行，目前約 90% 的產量基于合成氣（CO/H2 混合物，<20 at. % CO2) 來自天然氣。雖然不太常見，但從 CO2/H2 合成甲醇也已在工業上實施，更多工廠正在開發中。近日，魏茨曼科學研究所Baran Eren，牛津大學Robert S. Weatherup結合環境壓力 X 射線光電子能譜 (AP-XPS) 和邊緣 X 附近的大氣壓力，研究了 200 °C時H2、CO2和CO氣體混合物在Cu表面的反應。1）研究發現，氣體加料的順序會嚴重影響催化劑的化學狀態，當在添加CO2之前引入H2時，Cu催化劑保持在金屬狀態。只有在增加CO2分壓時，才能觀察到與金屬Cu共存的CuO形成。當僅存在CO2時，表面氧化為Cu2O和CuO，隨后添加H2將表面部分還原為Cu2O而不會回收金屬Cu，這與Cu2O上H2解離的高動力學勢壘一致。發現向氣體混合物中添加CO在去除吸附氧方面起著關鍵作用，否則會鈍化Cu表面，使金屬Cu表面位點可用于CO2活化并隨后轉化為CH3OH。2）這些發現得到了質譜測量的證實，質譜測量表明，當H2在CO2之前而非之后給藥時，H2O的形成增加。因此強調了在甲醇合成反應過程中保持金屬Cu位點的重要性，即使在沒有ZnO作為催化劑載體的情況下，在氣體進料中加入CO也有助于實現這一點。
Jack E. N. Swallow, et al, Revealing the Role of CO during CO2 Hydrogenation on Cu Surfaces with In Situ Soft X?Ray Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12728https://doi.org/10.1021/jacs.2c12728
9. JACS：Bodipy基金屬?有機骨架從一維鏈狀到二維層狀轉變為高效可見光多相光催化劑用于鍛造C-B和C-C鍵
硼二吡咯亞甲基（也稱為 bodipy）作為一類多功能且穩健的熒光團和卟啉的結構類似物，在光捕獲和能量轉移過程領域引起了極大的興趣。然而，將 bodipy 單體制備成金屬有機骨架 (MOF) 及其潛力的開發仍然落后于卟啉 MOF。在這項工作中，河南師范大學Qingchun Xia，Jianji Wang，鄭州大學陳學年教授報道了兩個基于硼二吡咯的 MOF，具有一維鏈結構的 BMOF 1D 和具有二維層結構的 BMOF 2D，通過使用二羧基功能化的硼二吡啶配體組裝而成。1）BMOF 1D 也可以通過在 BMOF 1D 中插入額外的配體將相鄰鏈交聯到菱形網格層中，從而轉化為 BMOF 2D。在此過程中，自發剝離同時發生并導致形成數百納米厚度的 BMOF 2D（nBMOF 2D），可以通過使用超聲波液體剝離方法以高產率進一步剝離成單層 MOF 納米片（BMON 2D）。2）BMOF 2D 和 BMON 2D 在多孔骨架中具有獨特的 bodipy 支架，在光催化反硼氫化和交叉脫氫偶聯反應中顯示出高反應性和可回收性，以中高產率提供 α-氨基有機硼和 α-氨基酰胺。這項工作不僅突出了配體安裝和超聲波液體剝離方法的級聯利用以提供高產率的單層 MOF 片，而且還推進了基于 bodipy 的 MOF 作為新型多相光催化劑在 C?B 和由可見光驅動的 C?C 鍵。
Qingchun Xia, et al, Bodipy-Based Metal?Organic Frameworks Transformed in Solid States from 1D Chains to 2D Layer Structures as Efficient Visible Light Heterogeneous Photocatalysts for Forging C?B and C?C Bonds, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11647https://doi.org/10.1021/jacs.2c11647
10. JACS: 高熵尖晶石氧化物半導體中的帶隙變窄用于增強析氧催化
高熵氧化物 (HEO) 包含五種或更多金屬陽離子，通常被認為隨機混合在結晶氧化物晶格中，由于協同效應，可以表現出獨特和增強的性能，包括改進的催化性能。近日，賓夕法尼亞州立大學Ismaila Dabo，Zhiqiang Mao，Raymond E. Schaak在高熵鋁酸鹽尖晶石氧化物 (Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Al2O4 (A5Al2O4) 中實現了帶隙變窄。1）A5Al2O4 的 0.9 eV 帶隙比所有母體尖晶石氧化物的帶隙都窄。多組分 AAl2O4 尖晶石的第一性原理計算表明，由于 3d 過渡金屬系列的電負性和晶場分裂的變化，3d 態的能量分布變寬導致帶隙變窄。2）作為堿性電解質中析氧反應的催化劑，A5Al2O4 在 400 mV 的過電勢下達到 10 mA/cm2 的電流密度，在 1.7 V 的施加電勢下優于所有單金屬端元（相對于 RHE）。催化劑失活在 10 mA/cm2 下 5 小時后發生，根據元素分析和掠入射 X 射線衍射，催化劑失活是由于形成了阻擋高熵氧化物表面的鈍化層。該結果有助于驗證 HEO 是活性催化劑。3）對 A5Al2O4 中帶隙變窄的觀察擴大了高熵材料表現出的協同特性的范圍，并提供了對如何通過高熵方法設計多組分氧化物材料的電子結構以實現增強催化性能的問題的見解。
Rowan R. Katzbaer, et al, Band Gap Narrowing in a High-Entropy Spinel Oxide Semiconductor for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12887https://doi.org/10.1021/jacs.2c12887
11. Angew：基于晶格氧氧化機制的過渡金屬氧化物表面重構的起源：一個自發化學過程
對表面重建過程的基本理解對于開發基于晶格氧氧化機制 (LOM) 的高效電催化劑至關重要。傳統上，基于 LOM 的金屬氧化物的表面重建被認為是一種不可逆的氧氧化還原行為，因為OH-再填充速率比氧空位形成速率慢得多。近日，四川大學Jiagang Wu，新加坡國立大學薛軍民，新加坡科學技術研究局Shibo Xi首次揭示了基于LOM的金屬氧化物電催化劑（例如 SrCoO3-δ、La0.5Sr0.5CoO3-δ、LaNiO3-δ 和 CoFe0.25Al1.75O4）在堿性介質中的表面重構是自發的化學反應過程，而不是電化學過程。1）進一步的結果表明，基于LOM的金屬氧化物的表面重建是由自發的化學反應過程觸發的，這可以通過將LOM氧化物中活化的晶格氧原子與吸附的H2O分子結合形成OH-離子然后浸出可溶物來實現原子。因此，通過優化電催化劑的表面親水性可以促進金屬氧化物的表面重建。2）研究人員將低水平的親水性Bi3+離子引入到SrCoO3-δ組合物中，發現這可以有效加速表面重建過程并提高其催化性能。此外，由于表面重建是由自發化學過程觸發的，因此基于LOM的金屬氧化物不再需要通過陽極電位（例如 CV 循環）進行的傳統活化程序，這使研究人員能夠精確評估實際的催化活性。這項工作有助于了解基于LOM的金屬氧化物表面重建的物理起源，并建立預催化劑與實際催化成分之間的關系，以進一步開發高效的OER催化劑。
Chao Wu, et al, Origin of Surface Reconstruction in Lattice Oxygen Oxidation Mechanism Based-Transition Metal Oxides: A Spontaneous Chemical Process, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218599DOI: 10.1002/anie.202218599https://doi.org/10.1002/anie.202218599
12. AM：旋轉同心液體反應器中鋰離子電池中金屬的一鍋三相回收
廢舊鋰離子電池 (LIB) 的高效回收對于使其眾多應用可持續發展至關重要。基于濕法冶金的分離方法是回收過程中不可或缺的一部分，但仍然受到萃取效率和選擇性的限制，并且通常需要許多二元液-液萃取步驟，其中萃取有機相的能力或萃取金屬的分配系數成為一個關鍵因素。近日，韓國基礎科學研究所Bartosz A. Grzybowski描述了旋轉反應器，其中水性進料、有機萃取劑和水性受體相都存在于同一個旋轉容器中，并且可以在水層不聚結的情況下劇烈攪拌和乳化。1）在這種排列中，萃取劑分子未與進料平衡，而是在進料/萃取劑和萃取劑/受體界面之間多次“穿梭”，每個這樣的分子最終轉移約 10 個金屬離子。2）這種穿梭允許使用比以前的設計低得多的萃取劑濃度，即使對于極其濃縮的進料也是如此，同時確保一鍋法工藝前所未有的速度和選擇性。這些實驗結果伴隨著選擇性與速度趨勢的理論考慮以及對系統升級必不可少的參數的討論。
Cristóbal Quintana, et al, One-Pot, Three-Phase Recycling of Metals from Li-Ion Batteries in Rotating, Concentric-Liquid Reactors, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211946https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211946
