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原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子
編輯丨風(fēng)云
致密的單質(zhì)氫被預(yù)測是一種非常高溫的超導(dǎo)體，然而所需的極高壓力給確認(rèn)這些超導(dǎo)相提出了挑戰(zhàn)。超氫化物材料有望在低得多的壓力下保持致密單質(zhì)氫的超導(dǎo)特性。最近在YH6中觀測到異常高的Tc，這表明高溫超導(dǎo)可以在比以前所理解的更低的氫含量和更適中的壓力下實(shí)現(xiàn)，下一步目標(biāo)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到進(jìn)一步降低所需的壓力，重點(diǎn)是三元?dú)浠锘衔锏木薮髽悠房臻g。一個重要的方向是在金屬氫化物中作為摻雜劑的輕元素，第三種元素的加入可以大大增強(qiáng)富氫晶格的穩(wěn)定性，從而降低其穩(wěn)定的壓力范圍。通過引入第三種元素來增加Tc的穩(wěn)定性，為在亞兆巴壓力下將氫化物超導(dǎo)體推到更高的Tc值提供了可能性。由于三元稀土氫化物中有大量的相空間未被模擬開發(fā)，目前需要合理的化學(xué)設(shè)計來確定下一個候選材料。La和Y二元超氫化物的預(yù)測和測量采用了類似的高壓化學(xué)計量和相基在等效壓力下表現(xiàn)出更高的Tc。Y3+陽離子的較小尺寸為這種行為提供了一個簡單的化學(xué)原理。而具有更小離子半徑的Sc氫化物被預(yù)測具有完全不同的結(jié)構(gòu)和更低的Tc。由于鑭系元素的收縮作用，重于Dy的鑭系元素提供了與Y相當(dāng)或更小的三價離子半徑，但有f電子的復(fù)雜性。預(yù)測也表明由于在費(fèi)米能級附近的4f電子的強(qiáng)電子相關(guān)性，Y和La兩個最重的鑭系氫化物的Tc應(yīng)能達(dá)到Tc≥145 K。結(jié)合輕原子摻雜的好處和價態(tài)中4f電子的存在，可以提高富氫稀土氫化物在較低壓力下的穩(wěn)定性，同時有可能增強(qiáng)其超導(dǎo)性能。
基于此，美國羅切斯特大學(xué)的Ranga P. Dias團(tuán)隊給出了一個三元Lu-N-H化合物在294 K和10 kbar壓力下的超導(dǎo)性的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，其中一個完整的4f殼的結(jié)合以及氮的電子捐贈和化學(xué)壓力推動了氮摻雜氫化镥的Tc和壓力穩(wěn)定性進(jìn)入近環(huán)境狀態(tài)。論文以《Evidence of near-ambient superconductivity in a N-doped lutetium hydride》題發(fā)表在Nature上。
溫度-壓力關(guān)系和視覺變化
三元Lu-N-H體系的近環(huán)境超導(dǎo)穩(wěn)定狀態(tài)從約3 kbar擴(kuò)展到約30 kbar(圖1a)，并伴隨著僅幾kbar壓力的顯著視覺轉(zhuǎn)變(圖1b)。回收的樣品最初處于非超導(dǎo)金屬相，具有明亮的藍(lán)色；壓縮到大約3 kbar，顏色從藍(lán)色突然變?yōu)榉奂t色，導(dǎo)致超導(dǎo)狀態(tài)的開始。由電阻、磁化率和熱容測量確定的Tc隨著壓力的增加而增加，從171 K(~5 kbar)到294 K(~10 kbar)。在超導(dǎo)穹窿的10 kbar轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后，Tc降低到大約20 K，然后約30 kbar。圖1a所示的高于最高壓力Tc的壓縮使樣品經(jīng)過另一個相變進(jìn)入III相。III相是一種非超導(dǎo)金屬狀態(tài)，顏色再次明顯，外觀為鮮紅色。顏色的變化只針對反射光，樣品是完全不透明的透射光。
圖 1：近環(huán)境壓力下镥-氮-氫的超導(dǎo)性
與溫度有關(guān)的電阻
第二階段的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變由在溫度變化幾K內(nèi)電阻的急劇下降所證明(圖2a)。在100 μA~2 mA的自然升溫周期中獲得了電阻的溫度依賴性數(shù)據(jù)。在零磁場作用下的轉(zhuǎn)變寬度具有ΔT/Tc值，范圍為0.005-0.036。V-I關(guān)系與四探針電阻測量同時測量。圖2b顯示了在零外加磁場下測量電流穩(wěn)定增加時的V-I特性。當(dāng)溫度高于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(T=297 K>Tc=294 K)時，摻雜氮的金屬態(tài)氫化镥在10 kbar處觀察到符合歐姆定律的線性V-I響應(yīng)。在相同壓力下，當(dāng)溫度降低到Tc (T=30 K)以下時，壓降不可測量地低(基本上為零)，并表現(xiàn)出非線性響應(yīng)。
圖 2：镥-氮-氫體系的溫度依賴性和場依賴性電阻及V-I行為
磁化率
超導(dǎo)材料的另一個關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)是邁斯納效應(yīng)的證明。I型超導(dǎo)體中應(yīng)該等同于臨界場以下的完美抗磁性，而II型超導(dǎo)體中，在下臨界場以下存在完美抗磁性，并且在上下臨界場之間存在渦旋狀態(tài)。采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)方法，在量子設(shè)計物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS)上測量了不同溫度下磁矩和M-H曲線的溫度依賴性。圖3a顯示了在零場冷卻(ZFC)和60 Oe現(xiàn)場冷卻(FC)條件下，直流磁化率(χ=磁化強(qiáng)度(M)/磁場(H))隨溫度的變化。通過測量磁場中冷卻的邁斯納效應(yīng)，證實(shí)了超導(dǎo)相的存在。在277 K, 8 kbar左右觀察到一個明確的邁斯納效應(yīng)的開始，M-H數(shù)據(jù)使用帶VSM選項的PPMS記錄(圖3b)。Tc的壓力依賴性約為30 k kbar?1，廣泛的轉(zhuǎn)變很可能是由于高壓單元和/或主樣品中的化學(xué)不均勻性引起的壓力梯度。在II相超導(dǎo)穩(wěn)定范圍內(nèi)不同壓力下，氮摻雜的氫化镥的抗磁響應(yīng)也與交流磁化率的實(shí)部χ'(T)的30-50 nv下降(圖3c)。考慮到三價稀土元素是非常活潑的，合成可能會很棘手，因此，超導(dǎo)樣品的數(shù)量可能會變化，因此信號的強(qiáng)度取決于體積。在其他高溫度氫化物體系中觀察到的轉(zhuǎn)變寬度(ΔTc)，在Tc為294 K (10 kbar)、269 K (16 kbar)和238 K (22 kbar)時，分別約為0.8 K、2 K和5 K，表明壓力展寬。
圖 3：磁化率
镥-氮-氫的比熱
比熱(C)是一個重要的熱力學(xué)量，廣泛用于環(huán)境壓力下確認(rèn)體超導(dǎo)性。研究使用了一種新的交流量熱技術(shù)來測量比熱：通過頻率為ω/2的交流電對電阻加熱器進(jìn)行熱激發(fā)，產(chǎn)生頻率為ω的交流電熱功率，以確定樣品的比熱容(C)。使用MgB2中眾所周知的超導(dǎo)躍遷作為測試用例，發(fā)現(xiàn)在平臺下降邊緣的高頻值為測量提供了最干凈的響應(yīng)。在Tc以上的頻率掃描很容易識別出平臺的下降邊緣，在15 kbar時的合成熱容顯示出32 K時比熱容的獨(dú)特不連續(xù)。在第二階段的超導(dǎo)穩(wěn)定體系中復(fù)制這一過程會產(chǎn)生特定的熱容曲線，表現(xiàn)出獨(dú)特的不連續(xù)(圖4a-c)。
圖 4：超導(dǎo)镥-氮-氫體系比熱容的測量
組成及結(jié)構(gòu)
采用元素分析和環(huán)境壓力下EDX分析相結(jié)合的方法，對所合成的超導(dǎo)三元镥氮?dú)浠衔镞M(jìn)行了成分鑒定。使用元素分析，大塊材料始終顯示氮的存在，平均重量百分比為0.8-0.9%N。這些元素的原子排列是材料超導(dǎo)的關(guān)鍵，并且XRD和拉曼光譜顯示幾乎所有樣品中都存在兩種不同的氫化物化合物，這兩種化合物具有相同的面心立方(fcc)金屬亞晶格的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但氫和氮的含量不同，顏色也有明顯差異，分別代表鑭系氫化物和氮化物化合物(圖5a)，其中DFT確定化合物B為巖鹽(RS)單氮化合物，具有潛在的氫取代/插層，即LuN1?δHε。而化合物A的電子和結(jié)構(gòu)演化是相互依賴的，并同步演化。當(dāng)?shù)谝浑A段到第二階段的邊界交叉時，對稱性沒有記錄到變化，表明至少與正離子位置有關(guān)的等結(jié)構(gòu)二級相變。將相II壓縮為非超導(dǎo)相III是一階結(jié)構(gòu)相變，其體積不連續(xù)約為0.3%，金屬亞晶格的對稱性降低到正交空間群。進(jìn)一步研究表明N加入晶格，而不是在晶界。LuH3在兩種間隙位置的立方單元的單N取代增加了Γ處的(諧波)動態(tài)不穩(wěn)定性。與LuH3相比，在八面體間隙N的摻入增加了金屬性質(zhì)，其中N p態(tài)為金屬態(tài)，以及費(fèi)米水平H態(tài)密度的增加。相反，在四面體間隙N的摻入使體系進(jìn)入半導(dǎo)體狀態(tài)。雖然N的電負(fù)性比H大，但無論哪種情況，它都不會向N3?轉(zhuǎn)移，因?yàn)镹 p態(tài)處于導(dǎo)帶中，這意味著M-N共價。此外，N的電負(fù)性更強(qiáng)，將阻止晶格中只有H-陰離子的形成，而H-陰離子是已知的不利于超導(dǎo)的。在三氫化物結(jié)構(gòu)的立方單元中加入H空位缺陷的初步研究表明，隨著N的引入，對晶格的響應(yīng)也有所不同，去除八面體H得到a=5.007 ?，去除四面體H得到a=5.065 ?。這些模型都減少了量級，但沒有消除Γ的光學(xué)諧波動態(tài)不穩(wěn)定性。考慮到一些環(huán)境稀土三氫化物的基態(tài)結(jié)構(gòu)是六方晶格，然而表面缺陷可以像YH3一樣將高壓立方相亞穩(wěn)地捕獲到環(huán)境條件下，氫聲子的非諧波以及N取代和H空位缺陷的組合可能促進(jìn)了超導(dǎo)氮摻雜氫化镥的形成，其H含量高于二氫化镥。
圖 5：镥-氮-氫超導(dǎo)體系的XRD研究
需要最先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)來確定氮摻雜的氫化镥和顯示這種高溫超導(dǎo)狀態(tài)的類似材料的確切晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量學(xué)。一個更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)描述符將使這些非化學(xué)計量金屬氫化物的理論建模和改進(jìn)的理論理解。無法準(zhǔn)確測量最輕元素的缺陷密度和分?jǐn)?shù)占位率主要是極其復(fù)雜的合成技術(shù)的結(jié)果，這反過來限制了精確的邊界條件，以幫助建模和預(yù)測這些材料的量子特性的理論方法。
總之，該研究證實(shí)了在10 kbar溫度為294 K的N摻雜氫化镥中觀察到近環(huán)境超導(dǎo)狀態(tài)。這種超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)肯定會導(dǎo)致材料科學(xué)的一個新領(lǐng)域的出現(xiàn)，因?yàn)檫@樣的條件對于高壓物理領(lǐng)域之外的眾多新研究人員來說基本上更容易獲得。但是正如同期Nature期刊邀稿作者（靳常青（中科院物理所）和David Ceperley（伊利諾伊大學(xué)香檳分校））所言，驚喜與憂慮并存，不妨讓子彈飛一會。
參考文獻(xiàn)
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05742-0
Nathan Dasenbrock-Gammon et al. Evidence of near-ambient superconductivity in a N-doped lutetium hydride.Nature 615, 244–250 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-05742-0
