1. Science Advances：分子篩的孔不同深度結構表征
以亞埃米分辨率對分子篩等多孔材料成像是理解多孔材料在離子交換、分子吸附/分離、催化等應用的結構-性質關系。有鑒于此，清華大學李亞棟院士、于榮等報道通過電子疊層衍射成像技術對厚度為100 nm的樣品實現對分子篩進行亞埃米精度的原子結構表征，對直行通道的橫截面和不同深度的變形情況成像，展示了分子篩的三維結構不均勻和柔性。1）由于大多數工業應用場景使用的分子篩厚度為數十-數百納米，因此這種亞埃米精度分辨率的分子篩成像能夠使用低劑量電子實現精確的表征不同深度的結構變化情況，因此能夠表征多孔材料在接近工業催化反應環境場景有廣泛應用。2）通過理論模擬和實驗表征，說明電子疊層衍射技術是一種研究束線敏感材料的好方法，對電子殘余相差和晶體取向的變化非常靈敏。
Haozhi Sha, et al, Ptychographic measurements of varying size and shape along zeolite channels, Science Advances 2023, 9 (11),DOI: 10.1126/sciadv.adf1151https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf1151
2. EES: 通過應力控制的金屬電沉積和快速鋅擴散實現可持續的高能水性鋅-二氧化錳電池
在鋅基儲能系統中，樹枝狀Zn形態和隨之而來的電池短路限制了其性能。近日，南京大學周豪慎教授通過應力控制的金屬電沉積和快速鋅擴散實現可持續的高能水性鋅-二氧化錳電池。1) 在高容量Zn工作下，多樣性取向的Zn樹枝狀進一步惡化。由于其固有的擴散限制聚集機制，使得高容量Zn沉積/溶解過程涉及更多無序Zn枝晶生長的位點和界面。作者報道了一種堅固的聚合物隔膜，它既是觸發應力控制的金屬電沉積的物理屏障，也是快速Zn2+擴散的離子電荷載體。2) 作者獲得的電池在20.0 mA cm-2和4.0 mAh cm-2下經過2000次循環后仍具有99.97%的鋅可逆性，以及高的能量密度（115 W h kg-1）。此外，Zn-MnO2全電池具有優異的N/P容量比（1.35）。豐富且環保的電池組分使其成為全球電氣化的可持續電池技術。
Huijun Yang, et al. Sustainable high-energy aqueous zinc–manganese dioxide batteries enabled by stress-governed metal electrodeposition and fast zinc diffusivity. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03777G
3. EES: 通過相變工程實現高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池
為了獲得高效和穩定的鈣鈦礦太陽能電池（PSC），需要去除鈣鈦礦薄膜晶界處的缺陷。而大多數表面處理方法包括將鈍化材料溶解在溶劑中并將其應用于表面。然而，隨著表面處理溫度的升高，溶劑蒸發，從而導致反應以固態形式發生。近日，浦項科技大學Taiho Park、韓國化學技術研究院Nam Joong Jeon、忠南大學Seulki Song報道了一種有效的PSCs界面工程方法，該方法涉及烷基甲酸銨（AAFos）的原位熱相變。1) AAFos由一個有機陽離子和一個鹵化物陰離子組成，由于陽離子和陰離子之間的弱配位作用，它可以在相對較低的溫度下進行鈍化。其在界面工程中具有以下優勢：（1）通過增強AAFo的類液體可以有效地鈍化到鈣鈦礦的晶界，從而降低陷阱密度。（2） 與其他鹵化物相比，甲酸根陰離子對碘化物空位具有相對更高的親和力，使其在碘化物空位處有效鈍化，從而提高熱穩定性。（3） 癸銨陽離子的長烷基鏈通過防止水分滲透到鈣鈦礦層中來提高水分穩定性。2) 作者獲得的PCE具有25.0%的功率轉換效率，優異的熱穩定性和水分穩定性，并且使用甲酸十二烷基銨在1000小時內仍保持了92%和81%以上的初始效率。最后，作者在面積為23.75cm2的PSC模塊中實現了20.82%的轉換效率和80.77%的填充因子，證明了該策略適用于制造大面積器件。
Dohyun Kim, et al. Phase transition engineering for effective defect passivation to achieve highly efficient and stable perovskite solar cells. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00636K
4. Angew：對光和熱敏感的可分離多孔有機聚合物
由于按需可調的特性，刺激響應多孔材料引起了廣泛關注。目前，大多數報道的刺激響應多孔材料都是基于分子異構或主客體相互作用，因此非常需要開發基于不同響應機制的新型材料。近日，南京工業大學Lin-Bing Sun，Guoliang Liu利用蒽的可逆[4π+4π]環加成反應，以含蒽單體AnMon為原料，經365 nm紫外光照射，制備了一種基于分離機理的新型刺激響應多孔材料DT-POP-1。1）DT-POP-1 被證明在 275 nm 紫外光照射或 453 K 加熱下分離成 AnMon，新生的 AnMon 可以再次重新聚合成 DT-POP-1。2）得益于具有聚合雙蒽扭曲結構的DT-POP-1，所得材料具有豐富的微孔，表面積為554 m2 g-1，明顯高于脫離后的單體（10 m2 g-1）?？紫堵实木薮蟛町愘x予DT-POP-1 CO2 吸附能力的顯著變化（高達87%）。3）聚合/分離過程和相應的吸附行為在適當的外部刺激下是可逆的，響應機制不同于傳統的刺激響應多孔材料。這項工作可能為設計和構建新型刺激響應多孔材料開辟一條途徑，用于吸附分離、客體包含和藥物輸送等各種應用。
Ze-Jiu Diao, et al, Detachable Porous Organic Polymers Responsive to Light and Heat, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301739DOI: 10.1002/anie.202301739https://doi.org/10.1002/anie.202301739
5. Angew：共價交聯聚（離子液體）納米多孔膜的大規?？煽睾铣?/span>
孔限制效應、本征電荷和離子傳導特性的協同作用賦予聚電解質多孔膜(PPM)廣泛的應用前景，從分離科學、潤滑、粘合、功能涂層和傳感技術、能量轉換/存儲設備、固態離子導體到納米電子學。近日，南開大學王鴻教授報道了一種激動人心的合成方法，在環境條件下在水溶液中可伸縮和可控地制備共價交聯聚(離子液體)納米孔膜(CPILM)。1）研究發現，通過合理選擇PIL、二酮和醛的結構，可以很好地調整獨立式CPILM的孔大小、靈活性和組成。2）對CPILM形成機理的研究表明，氫鍵導致氨基功能化的HomoPIL在其極區和非極區之間的相分離，再加上Debus Radsizewski反應引發的環境共價交聯過程導致的結構重排，在水溶液中形成了一個穩定的三維連通的孔系統。3）在離子篩分裝置中使用結構穩定的CPILM，由于其帶正電的性質和“Donann”效應，導致了優異的Li+/Mg2+分離效率。這種生產CPILM的綠色、簡便而通用的方法在概念上是一種獨特的、具有商業意義的策略，可用于制造有用的納米孔功能聚電解質膜。
Yingyi Hu, et al, Large-Scale and Controllable Synthesis of Covalently-Crosslinked Poly(ionic liquid) Nanoporous Membranes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302168DOI: 10.1002/anie.202302168https://doi.org/10.1002/anie.202302168
6. Angew：通過調節局部氫自由基的活性電催化激活和還原N2分子
脫碳N2轉化特別具有挑戰性，但對于工業和農業的可持續發展至關重要。在此，天津大學Tao Ling在環境條件下實現了 X/FeN-C（X=Pd、Ir 和 Pt）雙原子催化劑上N2電催化活化/還原。1）研究人員提供了可靠的實驗證據，表明在X/Fe-N-C催化劑的X位點產生的局部氫自由基(H*)可以參與吸附在Fe位點的N2的活化/還原。更重要的是，揭示了X/Fe-N-C催化劑對N2活化/還原的反應性可以通過X位點上產生的H*的活性（即 X-H 鍵之間的相互作用）得到很好的調節。2）具體而言，X-H鍵最弱的X/Fe-N-C催化劑表現出最高的H*活性，有利于后續X-H鍵的裂解進行N2加氫。Pd/Fe雙原子位點具有最活躍的H*，與原始Fe位點相比，將N2還原的周轉頻率提高了10倍。
Yuanyuan Yang, et al, Electrocatalytically Activating and Reducing N2 Molecule by Tuning Activity of Local Hydrogen Radical, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300989DOI: 10.1002/anie.202300989https://doi.org/10.1002/anie.202300989
7. Angew：電化學水氧化中自旋增強的O-H裂解
作為水分解中制氫或人工光合作用中CO2還原的逆半反應，具有緩慢動力學的析氧反應（OER）一直被認為是提高整體效率的瓶頸。近日，中國科學院化學研究所Hua Sheng，Chuang Zhang，中國科學技術大學Zijing Ding報道了自旋極化在磁化催化劑上質子轉移介導的水氧化中的重要作用。1）在亞鐵磁性Fe3O4上的電化學析氧反應 (OER) 過程中，外部磁場引起 OER 電流顯著增加，然而，在弱堿性 pH(pH=9)下實現的這種增加幾乎是強堿性條件(pH=14)下的20倍)。2）表面改性實驗和H/D動力學同位素效應研究的結果證實，在弱堿性 pH 條件下，在分子水對FeIV=O的親核攻擊過程中，磁化的Fe3O4催化劑使親核攻擊中間體的自旋態極化。自旋增強的單重態O-H裂解和三重態O-O鍵合協同發生，這比僅涉及自旋增強的O-O鍵合的強堿性情況更顯著地促進O2的產生。
Qing Huang, et al, Spin-Enhanced O-H Cleavage in Electrochemical Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300469DOI: 10.1002/anie.202300469https://doi.org/10.1002/anie.202300469
8. AM：通過填充具有拉伸變形能力的軟電介質獲得高能量收集性能的有機硅彈性體
具有高能量密度和高轉換效率的介質彈性體發生器(DEG)引起了人們的極大興趣。在眾多的介電彈性體中，填充陶瓷的有機硅彈性體因其高彈性、絕緣性和介電常數而受到廣泛的研究。然而，這種復合材料在大應變下的拉伸擊穿強度(EBS)顯著下降，從而大大降低了其能量收集性能。在這項研究中，北京化工大學Ming Tian，Nanying Ning，Chenchen Tian合成了一種極性橡膠基電介質(GNBR)，并創造性地將其用作有機硅彈性體的“軟填料”。1）這種軟填料具有拉伸變形能力，與有機硅彈性體具有較強的界面粘結性，有效地避免了大應變下弱界面的形成，降低了界面區域的局部場強。2）正如預期的那樣，在200%的等軸應變下，填充軟填料(GNBR/PMVS)的復合材料的EBS值是傳統硬填料(TiO2/PMVS)復合材料的2.8倍。結果表明，GNBR/PMVS復合材料的最大能量密度為130.5 mJ/g，最高功率轉換效率為44.5%。研究結果將為先進能量收集系統中以高拉伸擊穿強度為特征的DE復合材料的合理設計提供新的見解。
Yingjie Jiang, et al, High Energy Harvesting Performances Silicone Elastomer via Filling Soft Dielectric with Stretching Deformability, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300246https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300246
9. AM：跨越納米到微米尺度的多形性細菌微室殼結構的異源組裝
許多細菌使用被稱為細菌微室(BMC)的基于蛋白質的細胞器來組織和隔離順序的酶反應。不管它們的特殊代謝功能如何，所有的BMC都由一個由多個結構冗余但功能不同的六聚體(BMC-H)、偽六聚體/三聚體(BMC-T)或五聚體(BMC-P)殼蛋白組成的殼蛋白分隔。在沒有天然載體的情況下表達時，殼蛋白已被證明可以自組裝成2D片狀、開放的納米管和直徑約40 nm的封閉殼，這些正在被開發為生物技術應用的支架和納米容器。近日，勞倫斯伯克利國家實驗室Cheryl A. Kerfeld，Markus Sutter通過應用基于互補的親和純化(CAP)方法從紫色非硫細菌沼澤紅假單胞菌BisB18中快速分離來自B12非依賴的1，2-丙二醇代謝GRM3C細胞器的異種組裝的殼，從而擴展了表征合成代謝小體BMC殼底盤的資料庫。1）這個殼系統的構建塊集由四種不同類型的六聚體、三聚體和五聚體組成。由這6種蛋白質的自組裝混合物產生的合成GRM3C結構在形態上是不同的，其中一些類似于單壁碳納米管和成熟的HIV-1衣殼。這些結構跨越了納米到微米的范圍，是BMC生物材料具有顯著結構可塑性的典范。2）此外，觀察到的多晶型頂端納米管和納米錐反映了六角形和五角形外殼蛋白的基本幾何結構，類似于富勒烯的6元和5元碳環，其中五聚體的不對稱分布影響形態。結果表明，不對稱碳、病毒蛋白和基于BMC的架構之間存在共同的架構原則。
Bryan H. Ferlez, et al, Heterologous Assembly of Pleomorphic Bacterial Microcompartment Shell Architectures Spanning the Nano- to Microscale, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202212065https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212065
10. AM：用于防凍鋅離子電池的堅韌水凝膠電解質
隨著儲能需求的不斷飆升，人們迫切需要能夠應對極端條件的電池。然而，現有的電池材料受到弱機械性能和凍結脆弱性的限制，禁止在暴露于低溫和異常機械沖擊的設備中安全儲存能量。近日，加州大學洛杉磯分校Ximin He協同利用聚合物混合溶劑的共非溶解效應和防凍鹽溶液的“鹽析”效應來獲得機械堅固、防凍、高質量傳輸和無有機溶劑的水凝膠電解質。1）“鹽析”離子，如鉀離子(K+)和乙酸鹽，可通過離子促進鏈聚集有效增韌水凝膠，同時保持高含水量。共非溶解性還影響鏈聚集，其中向前體添加共溶劑促進具有致密聚合物網絡的開孔多孔結構的形成；從而增強傳質(與較少孔性的對應物相比，超勢降低10倍)和強度。2）“鹽析”是通過一種示例性鹽混合物實現的：醋酸鉀(KAc)結合了“鹽析”和抗凍能力，與醋酸 (ZnAc2)混合，醋酸鋅(ZnAc2)是一種相容的含鋅離子 (Zn2+)鹽。聚（乙烯醇）（PVA被選為示例性聚合物，因為它表現出“鹽析”和共非溶解效應。3）受益于這兩種效應，這種水凝膠作為一種主要含有液體的濕材料，甚至比干腕帶材料更堅固（15.6 MPa vs 11.6 MPa）。水凝膠電解質與聚苯胺正極（僅由豐富的元素組成）相容，可制成低溫下高度穩定的電池（-20 °C 下 >30000 次循環，容量下降可忽略不計）。這展示了它在軟設備中使用的潛力，軟設備需要在惡劣環境中具有機械和電化學耐久性。
Yichen Yan, et al, Tough Hydrogel Electrolytes for Anti-Freezing Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211673https://doi.org/10.1002/adma.202211673
11. AM: 不對稱配位誘導電子局域化的Ca位點將CO2電還原為CO
主族單原子催化劑（SAC）由于其具有防止析氫反應（HER）和CO中毒的能力，使其可以用于CO2電還原（CO2RR）為CO。近日，慕尼黑納米研究所Emiliano Cortés、中南大學Liu Min、北京航空航天大學Sun Yifei報道了不對稱配位誘導電子局域化的Ca位點將CO2電還原為CO。1) 作者開發了一種O摻雜策略，即通過Ca-SAC位點（Ca-N3O）的不對稱配位將電子定位在p軌道上，從而增強CO2的活化。理論計算表明，Ca-N3O的不對稱配位改善了Ca位點周圍的電子性質，從而促進了*COOH的形成。作者利用X射線吸收精細光譜對Ca-N3O進行表征發現，Ca-N3O反應位點具有一個O、三個N配位原子和一個Ca原子。2) 原位衰減全反射紅外光譜證明Ca-N3O促進*COOH的形成。因此，Ca-N3O催化劑在電池中具有約15000 h-1的轉換頻率（TOF）和-400 mA/cm2的大電流密度，在液流電池中的CO法拉第效率（FE）≥90%。此外，即使在30%的稀釋CO2濃度下，Ca-N3O位點也能保持90%以上的FE。
Qiyou Wang, et al. Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO2 Electroreduction to CO. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300695https://doi.org/10.1002/adma.202300695
12. ACS Nano：雙金屬Ni/CoMOFs與H-取代石墨炔的界面工程用于從硝酸鹽電合成氨
氨的電化學合成高度依賴于硝酸鹽與水之間的偶聯反應，因此具有多功能界面的電催化劑有望促進硝酸鹽與水的脫氧和加氫。在此，西北工業大學Sifei Zhuo, Qiuyu Zhang通過用氫取代石墨炔 (HsGDY) 設計雙金屬Ni/Co-MOFs (NiCoBDC) 的表面，實現了具有多功能界面的NiCoBDC@HsGDY混合納米陣列，以擴大硝酸鹽到氨的轉化。1）一方面，部分電子從Ni2+轉移到NiCoBDC表面的配位不飽和Co2+，這不僅促進了Co2+上*NO3的脫氧，而且還激活了Ni2+上的水離解為*H。2）另一方面，保形涂層的HsGDY促進了電子和NO3-離子聚集在NiCoBDC 和 HsGDY 之間的界面上，這將決速步驟從*NO3的脫氧推進到*N的氫化，同時*H在Co2+上的Ni2+和*H2O。3）因此，這種NiCoBDC@ HsGDY納米陣列可提供高NH3產率，并且在寬電位和pH范圍內法拉第效率均超過90%。當組裝成原電池Zn-NO3?電池時，可實現3.66 mW cm?2的功率密度，表明其在水性鋅基電池領域具有潛力。
Jiahao Ma, et al, Interfacial Engineering of Bimetallic Ni/Co-MOFs with H?Substituted Graphdiyne for Ammonia Electrosynthesis from Nitrate, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12491https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12491
