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可溶液加工的金屬鹵化物鈣鈦礦具有高顏色純度、可調諧的發射波長和優異的電荷傳輸性能，是高性能發光LED的潛在候選者，具有低成本、靈活性和重量輕等優勢。在過去的十年中，鈣鈦礦LED得到了廣泛的優化，通過加入分子添加劑，并且已經實現了超過20%的外部量子效率(EQEs)。更高效的鈣鈦礦LED的出現仍在繼續，同時在低亮度下的穩定性也有所提高。然而，高EQEs和改善的穩定性主要是在低電流密度和低亮度下報道的。保持高亮度下的EQE和穩定性已經是鈣鈦礦led商業化的關鍵挑戰。
解決方案
基于此，劍橋大學Neil C. Greenham與中科大崔林松研究員等設計了一種多功能分子2-(4-(甲基磺酰基)苯基)乙胺(MSPE，圖1a)操縱三維立方相FAPbI3鈣鈦礦的光電、晶體和形態特性，并演示了在高亮度下高效和操作穩定的近紅外(NIR)鈣鈦礦LED。MSPE通過去除鈣鈦礦薄膜中的非輻射暗區來提高結晶度和光致發光效率，并誘導均勻發射。MSPE還在鈣鈦礦與電荷傳輸層的界面處提供了猝滅的屏障。此外，MSPE器件的焦耳加熱減少使得在超高電流密度下保持高EQE并減少熱降解。論文以《Bright and stable perovskite light-emitting diodes in the near-infrared range》題發表在Nature上。
鈣鈦礦LED結構與性能
研究制作了FAPbI3基鈣鈦礦LED，其器件結構如下:玻璃/ITO/ZnO/乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)/FAPbI3/聚(4-丁基苯基-二苯胺)(poly-TPD)/MoOx/Au(圖1b)，其中ITO和Au是電極，ZnO和poly-TPD分別作為電子和空穴傳輸層，PEIE來改善ZnO的潤濕性，MoOx作為注孔層。最佳MSPE LED的電流密度電壓輻射(JVR)特性如圖1e所示：MSPE LED的電流密度和亮度在1.3 V后迅速上升，低于FAPbI3的帶隙電壓(1.55 eV)，表明有效的電荷傳輸和注入，電致發光峰值在800 nm處，半寬處為39 nm，偏置下形狀穩定(圖1f)。基于MSPE的最佳器件在39 W sr?1 m?2的高輻射下具有23.8%的峰值EQE(圖1e-f)。值得注意的是，在高達1 A cm?2的高電流密度下，EQE仍保持在10%以上，在4 A cm?2的超高電流密度下實現了16%的EQE，以及超過3200 W sr?1 m?2的高輻射。在近紅外條件下，基于MSPE的LED的高EQE和高亮度的組合優于先前報道(圖1g)。此外，用同樣的方法制作了42個器件以評估基于MSPE的LED顯示出合理的再現性（圖1h）。直方圖顯示平均EQE為20%，標準偏差為1.6%，平均峰值亮度接近500 W sr?1 m?2, 具有簡單玻璃環氧樹脂封裝的MSPE LED在100 mA cm?2的恒電流密度下，具有107 W sr?1 m?2的極高初始亮度，其半衰期為32 h(圖1i)，與最先進的有機和量子點LED相當。
鈣鈦礦薄膜特性及分子相互作用
大量表征研究揭示了基于MSPE的器件性能提高的根本原因。掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)測量表明，MSPE薄膜在1 ??1左右表現出典型的α相散射特征，MSPE誘導定向結晶(圖2a)。XRD顯示，MSPE薄膜中α-相FAPbI3出現了尖銳而強烈的峰，表明與對照薄膜相比，MSPE薄膜的結晶度大大提高(圖2d)。高光譜顯微鏡進一步揭示了控制薄膜上PL峰值波長的異質性，表明了局部能量結構的無序性，MSPE緩解了這種紊亂，導致薄膜中的峰值波長均勻(圖2b)。因此，MSPE薄膜在較寬的激發強度范圍內顯示出更好的光致發光量子效率(PLQE)(圖2e)，即使在0.02 mW cm?2的低激發強度下，PLQEs仍保持在40%以上，表明MSPE薄膜中缺陷介導的非輻射重組減少了。進一步研究了薄膜的納米形貌和發射性能。從SEM上看(圖2c)，對照樣品中ZnO襯底上分布著不規則且不連續的鈣鈦礦多晶，MSPE膜中的鈣鈦礦顆粒密度較大，呈規則的島狀，MSPE的加入在鈣鈦礦顆粒之間的間隙中填充了一層薄薄的有機層，使表面粗糙度從13.7降低到3.6 nm。
MSPE分子作用通過FTIR、XPS、NMR進一步揭示鈣鈦礦薄膜質量的提高。FTIR顯示，MSPE在1646 cm-1的δ(NH2)在MSPE+FAI樣品中顯著變寬，幾乎看不見(圖2f)，這表明加入FAI后N-H化學鍵被大大削弱，加入MSPE后FAI的127I NMR譜明顯變寬(圖2g)。與FAI的強相互作用可以減緩鈣鈦礦在成膜過程中的生長，有助于晶粒的高結晶度和規則形狀。磺酰基可以與FAI或PbI2相互作用，因為拉伸振動ν(S=O)被拓寬，并在兩種混合樣品中移到較低的波數(圖2f)。XPS進一步揭示了PbI2的Pb 4f信號隨著MSPE的作用向較低的結合能轉移(圖2h)，表明在巰基上的氧原子可以將它們的孤電子對轉移到Pb原子空的6p軌道。MSPE還可以通過氫鍵與MSPE分子相互作用。δ(NH2)和ν(S=O)信號都隨著MSPE濃度的增加而變寬(圖2i)，這表明MSPE的氨基和磺酰基之間存在氫鍵相互作用(N-H···O=S)。
鈣鈦礦薄膜的載流子動力學
共聚焦PL顯微鏡顯示，對照薄膜在微米長度尺度上的PL強度有顯著的空間變化(圖3a)。對照樣品中的暗區與PL壽命縮短相關，表明這些暗區含有作為非輻射中心的更高濃度的缺陷。相比，MSPE薄膜在相同的長度尺度上表現出更均勻的強度和均勻的長壽命(圖3c)。隨著MSPE分子的引入，缺陷密度顯著降低。光熱偏轉光譜(PDS)也顯示MSPE薄膜中缺陷濃度降低。
電荷-輸運界面處的發光猝滅
MSPE添加劑的另一個作用是防止鈣鈦礦在電荷-輸運界面處的發光猝滅。如圖4a，PDS表明ZnO+聚TPD混合樣品形成的界面態能量低于FAPbI3的帶隙，可以猝滅鈣鈦礦的發射，并作為非輻射損失通道破壞器件性能。為了研究鈣鈦礦在多層體系中的界面猝滅，用560 nm激光測量了鈣鈦礦在多層體系中的PL衰變動力學。如圖4b，當TFB存在于鈣鈦礦樣品上時，PL衰減更快，表明在ZnO/poly-TPD(或TFB)界面上，鈣鈦礦的發光猝滅是由能量從鈣鈦礦轉移到具有電荷轉移特征的低能態引起的。對于TPBi，沒有觀察到猝滅，因為它們更深的HOMO提高了鈣鈦礦帶隙以上界面態的能量(圖4c)。MSPE可以在不連續的鈣鈦礦顆粒之間組裝，并在ZnO和空穴傳輸材料之間提供物理間隔(圖4d)，沒有空穴傳輸層引起MSPE鈣鈦礦的明顯猝滅(圖4e-f)。
圖 4：帶電荷傳輸層鈣鈦礦的時間分辨PL衰變動力學
小結
本研究設計了一種多功能分子MSPE來控制鈣鈦礦薄膜的光電、晶體和形態特性。MSPE可誘導鈣鈦礦薄膜的高結晶度并減少各種缺陷，從而改善PLQE，減少晶體學和能量紊亂。MSPE可以通過氫鍵在鈣鈦礦顆粒之間組裝，并在電荷傳輸層之間形成物理間隔，消除界面猝滅途徑，實現高效明亮的鈣鈦礦LED，在高亮度下EQE超過20%的鈣鈦礦LED中具有最佳的運行穩定性，驗證了低溫溶液可加工鈣鈦礦LED具有在高亮度下實現高效率并超越傳統LED技術的潛力。https://www.nature.com/articles/s41586-023-05792-4Yuqi Sun et al. Bright and stable perovskite light-emittingdiodes in the near-infrared range. Nature , (2023).DOI：10.1038/s41586-023-05792-4
