1. Chem. Rev.: 各向異性金屬納米結構理論
功能材料開發中的一個重大挑戰是理解各向異性膠體金屬納米晶體的生長和轉化。近日，賓夕法尼亞州立大學Kristen A. Fichthorn對各向異性金屬納米結構理論進行了綜述研究。1) 理論和模擬有助于各向異性納米晶體合成的發展和理解。該綜述的重點是將第一性原理計算和經典技術（如蒙特卡羅和分子動力學模擬）的結果整合到多尺度理論預測中，從而有助于理解形狀選擇性納米晶體合成。2) 此外，作者還討論了機器學習在該領域應用的例子，并且作者還概括了在這一領域中應用的凝聚態理論和模擬的前沿領域，以及討論了這些領域的未來進展前景，該工作將極大地促進科研工作者對各向異性金屬納米結構理論的理解。
Kristen A. Fichthorn. Theory of Anisotropic Metal Nanostructures. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00831https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00831
2. Chem. Rev.: 析氧/還原反應催化劑：從現場監測和反應機理到合理設計
析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）是各種能量轉換和存儲系統的核心反應步驟。然而，它們緩慢的反應動力學，即苛刻的多電子轉移過程，仍然使OER/ORR催化劑在實際應用中效率低下。此外，催化劑-電解質界面的復雜性使得對其內在OER/ORR機制的全面理解仍極具挑戰性。近日，蘇黎世大學Greta R. Patzke從現場監測和反應機理到合理設計對析氧/還原反應催化劑進行了綜述研究。1)原位/操作表征技術的最新進展促進了催化劑在反應條件下的動力學監測。作者概括了OER/ORR催化劑的原位/操作機理研究的最新進展，其主要側重于多相體系（主要討論在基本條件下操作的第一行過渡金屬），然后對分子催化劑進行了簡要展望。2) 該綜述的關鍵部分集中在確定真正的活性物種、鑒定活性位點和監測反應中間體。為了深入了解上述因素，作者對OER/ORR催化劑的準確表征指標進行了簡要概述。所獲得的時間分辨反應信息和可靠的活性數據的組合將指導新催化劑的合理設計。最后，作者介紹了目前在理解和開發高效多相催化劑和選定的均相催化劑方面面臨的挑戰和前景。
Yonggui Zhao, et al. Oxygen Evolution/Reduction Reaction Catalysts: From In Situ Monitoring and Reaction Mechanisms to Rational Design. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00515https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00515
3. Nature Commun.：Pd-PdO/ZnSO4催化劑快速熱解C6糖和木質纖維素高產糠醛
糠醛(C5H4O2)是合成下一代生物燃料的重要平臺化學品。在此，莫納什大學Lian Zhang報道了一種新型且可重復使用的非均相催化劑Pd-PdO/ZnSO4與1.1mol%鈀(Pd)，用于通過木質纖維素在400 °C的閃蒸熱解生產糠醛。1）對于干和濕C6纖維素及其單體，糠醛產率均達到74-82mol%，而C5木聚糖為96mol%，甘蔗渣和玉米芯為23-33wt%。2）該催化劑具有明確的結構和雙功能特性，包括用于葡萄糖脫水和異構化的ZnSO4載體，以及由氧化物(PdO)層封裝的金屬PdO的局部核殼結構。PdO層對葡萄糖中甲醛(HCHO)的Grob裂解具有活性，隨后將其原位蒸汽重整為合成氣（即H2和CO），而PdO核在促進最后脫水步驟以形成糠醛。
Zhou, Q., Gu, J., Wang, J. et al. High production of furfural by flash pyrolysis of C6 sugars and lignocellulose by Pd-PdO/ZnSO4 catalyst. Nat Commun 14, 1563 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37250-0https://doi.org/10.1038/s41467-023-37250-0
4. JACS: 用于CH3OH合成的Cu/ZnO團簇上的氣體依賴性活性位點
甲醇(CH3OH)是化學工業的基石，由合成氣(CO/H2/CO2)在三元Cu/ZnO/Al2O3催化劑上生產。準確識別Cu/ZnO/Al2O3催化劑上的活性位點對于調整甲醇合成催化劑的最佳結構至關重要。ZnO上的電離氧空位、Cu-ZnO界面、金屬Zn原子、有缺陷的Cu表面具有Zn原子或表面Zn-Cu合金被假定為反應的活性相。然而，二元Cu/ZnO團簇的結構已被廣泛認為取決于它們的接觸環境。近日，天津大學鞏金龍教授，鄭州大學Yi-Fan Han描述了工業Cu/ZnO/Al2O3催化劑的瞬時氣體誘導動態轉變。1）響應于反應物組分的變化，Cu/ZnO團簇變得“活躍”并導致反應速率提高近一個數量級。2）促進變化是CO2與CO或H2O與H2比率的函數，它決定了氧化學勢，從而驅動Cu/ZnO團簇進行重建，并允許最大程度地形成用于CH3OH合成的Cu-Zn2+位點。
Weifeng Tu, et al, Gas-Dependent Active Sites on Cu/ZnO Clusters for CH3OH Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13784https://doi.org/10.1021/jacs.2c13784
5. JACS: 調節*CHxO 吸附以促進銅基催化劑 CO2 電催化還原為CH4
銅（Cu）可以有效催化電化學CO2還原反應（CO2RR）以生產增值燃料和化學品，其中甲烷（CH4）由于其質量能量密度高而備受關注。然而，*CO和*CHxO在Cu上的吸附能之間的線性比例關系限制了對CH4的選擇性。在Cu中合金化二次金屬提供了打破線性比例關系的新自由度，從而調節產物分布。近日，天津大學鞏金龍教授通過將親氧金屬與Cu合金化成功構建了MmCu100-m 雙金屬催化劑，以促進電化學 CO2RR 轉化為 CH4。1）在 MmCu100-m 電催化劑中，La5Cu95 具有 64.5% 的高 CH4 FE，部分電流密度為 193.5 mA cm-2。2）Operando ATRSEIRAS 光譜和 DFT 計算表明，具有高親氧性的金屬合金化會導致*CHxO的吸附增強并促進*CH3O的 C?O 斷裂，從而將反應路徑轉向 CH4。La5Cu95 電催化劑被證明有望通過 CO2RR 實際生產 CH4。這一發現將指導銅基合金電催化劑的合理設計，并為通過親氧工程調節催化選擇性鋪平道路。
Jing Zhao, et al, Modulation of*CHxO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO2 toCH4over Cu-Based Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12006https://doi.org/10.1021/jacs.2c12006
6. JACS：通過小面配體配對實現CdSe/CdS核/殼納米晶的可逆小面重構
具有明確小平面結構的膠體半導體納米晶體的合成具有挑戰性，盡管這種納米晶體對于完全實現其尺寸依賴性光學和光電特性至關重要。近日，浙江大學王林軍教授，彭笑剛教授對于主要開發的膠體纖鋅礦 CdSe/CdS 核/殼納米晶體，在典型合成條件下研究小平面重建，不包括成核、生長和顆粒間成熟。1）在反應時間窗口內，可以通過切換配體系統可逆地重建兩組可重復的小平面——每組小平面都有一組特定的低折射率小平面，表明每組小平面的熱力學穩定性。2）具有獨特的<0001>軸，纖鋅礦納米晶體的低折射率小平面的原子結構是多種多樣的。實驗和理論研究表明，給定組中的每個面都與溶液中的共同配體配對，即脂肪胺和/或鏈烷酸鎘。此外，發現配體的穩健鍵合模式強烈依賴于小平面并且通常是非常規的，而不是遵循格林的分類。3）結果表明，小平面控制的納米晶體可以通過在合成或合成后重建中的最佳小平面-配體配對來合成，這意味著半導體納米晶體的形成具有低至原子水平的尺寸依賴性。
Hairui Lei, et al, Reversible Facet Reconstruction of CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals by Facet?Ligand Pairing, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13500https://doi.org/10.1021/jacs.2c13500
7. Angew：自組裝二維光熱金屬有機骨架膜實現高效離子門控
生物離子通道通過響應各種外部刺激而打開或關閉孔來調節跨細胞膜的離子流。用人造多孔材料復制高離子門控效應的功能一直具有挑戰性。近日，北京師范大學毛蘭群教授，Yanan Jiang，中國地質大學Fan Xia提出了一種高效且智能的離子門控系統，該系統具有獨立的二維(2D)MOF膜，由于光熱效應，該系統表現出極高的開關比（高達104）。1）二維MOF膜是通過真空過濾法通過自組裝微型超薄MOF片材制備的。形成的定向二維納米通道與MOF固有的孔隙相結合，為離子傳輸提供了豐富的途徑。2）正如預期的那樣，具有超快光熱效應的MOF膜對光照射表現出顯著的響應，導致幾乎完全阻擋離子通量，并成功實現具有超高門控比的開關功能。同時，自組裝的MOF膜顯示出優異的穩定性和可逆性，可通過打開和關閉光來調節離子傳輸。3）此外，納米流體裝置可用作光控系統，實現遠程開關發光二極管（LED）燈的照明。這項工作為使具有各種響應特性的MOF膜用于更有前途的應用提供了很好的機會。
Yuming Zhou, et al, Highly-Efficient Ion Gating through Self-Assembled Two-Dimensional Photothermal Metal-Organic Framework Membrane, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302997DOI: 10.1002/anie.202302997https://doi.org/10.1002/anie.202302997
8. Angew：單線態氧誘導的位點特異性蝕刻促進氮碳位點以實現高效氧還原
在N摻雜劑附近有針對性地構建碳缺陷是一種有趣但具有挑戰性的方法，可以提高N摻雜碳對氧還原反應(ORR)的電催化活性。在這里，中南大學Zhen He報道了一種新的位點特異性蝕刻策略，其特點是將單線態氧(1O2)定向錨定在N相鄰原子上，以定向構建與N摻雜碳(1O2-N/C)中的N摻雜劑相鄰的拓撲碳缺陷。1）在所有報道的無金屬碳催化劑中，這種1O2-N/C表現出最高的ORR半波電位0.915 V。2）與相鄰拓撲碳缺陷的碳五邊形鍵合的吡啶-N被確定為主要活性構型，增強了O2的吸附，優化了ORR中間體的吸附能，并顯著降低了ORR的總能壘。3）這種1O2誘導的位點特異性蝕刻策略也適用于不同的前體，顯示出在碳基材料中靶向構建高效活性位點的巨大潛力。
Guanying Ye, et al, Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen-Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303409DOI: 10.1002/anie.202303409https://doi.org/10.1002/anie.202303409
9. Angew：光驅有序組裝Ir原子鏈整合酸性析氧動力學反應途徑
水分解可以被認為是利用豐富的可再生電力生產氫氣的理想策略。然而，放氧反應(OER)中緩慢的四電子動力學過程的困難和催化劑在酸性條件下的快速降解是需要克服的挑戰。基于廣泛接受的認識，酸性電解液的質子交換膜電解槽比堿性電解槽有很大的優勢。酸性水電解法具有能量轉換效率高、離子遷移速度快、負荷種類多等優點。可以使用各種金屬氧化物或鈣鈦礦作為催化劑來提高OER性能。不幸的是，大多數已報道的金屬氧化物在苛刻的酸性陽極氧化過程中通常表現出較差的催化活性和較低的抗溶解能力。與Ru基催化劑相比，Ir基催化劑在酸性電解液中具有更好的電化學穩定性，這是因為反應物與金屬反應中心之間的鍵合作用較弱。然而，Ir基催化劑在OER中通常表現出較低的催化活性。近日，河海大學Gang Zhou，南京大學Lizhe Liu提出了一個有趣的光驅動原子組裝策略，以有序配置反應位點的分布，以優化自旋熵相關的軌道相互作用和從電催化劑到中間體的電荷轉移。1）在此，引入的氟(F)原子作為MnO1.9F0.1中的光腐蝕中心，有效軟化了IrCl3溶液中Mn-O鍵的鍵合相互作用。2）由于Ir原子鏈和團簇的共存，部分Mn原子可以被連續替換以形成具有自旋相關低熵的有序原子雜化催化劑。3）與時間相關的元素分析表明，Ir團簇在酸性析氧過程中的動態溶解/再沉積導致反應途徑的重新整合，以尋求具有較低活化能的可切換限速步驟。
Zuozheng Xu, et al, Light-driven Orderly Assembly of Ir-atomic Chains to Integrate a Dynamic Reaction Pathway for Acidic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301128DOI: 10.1002/anie.202301128https://doi.org/10.1002/anie.202301128
10. Angew：具有獨特芳香族孔表面的微孔金屬有機骨架用于高性能C2H6/C2H4分離
開發基于C2H6選擇性吸附劑的吸附分離工藝以取代能源密集型低溫蒸餾是從C2H4/C2H6混合物中純化C2H4的一種有前途的替代方法，但這仍然具有挑戰性。近日，北德克薩斯大學馬勝前教授，福建師范大學陳邦林教授報道了一種微孔MOF(Ni-MOF 2)，它具有獨特的芳香族孔表面，可實現高性能C2H6/C2H4分離。1）Ni-MOF 2中裸露的芳香孔表面可以與C2H6分子形成比C2H4分子更多更強的C?H···π相互作用，這得到了氣體吸附等溫線、突破性實驗和分子模型研究的充分支持。2）這項研究不僅明確了豐富的芳烴孔表面與C2H6分子更強的C?H···π相互作用，作為實現高性能C2H6/C2H分離的一般方法，而且顯著提高了聚合物級C2H4的產率，從已報道的最高4.3L/kg提高到12L/kg。鑒于目前尚未建立用于開發用于C2H6/C2H4分離的高性能多孔材料的系統方法，這項工作為未來在工業上非常重要的氣體分離中更合理地實現更高性能的多孔材料打開了大門。
Yingxiang Ye, et al, A Microporous Metal-Organic Framework with Unique Aromatic Pore Surfaces for High Performance C2H6/C2H4 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302564DOI: 10.1002/anie.202302564https://doi.org/10.1002/anie.202302564
11. ACS Nano：錨定硫酸鹽在八面體鎳中的氧化態工程提高本征析氧活性
促進活性位點的電子占有率統一是提高尖晶石氧化物析氧反應（OER）性能的有效方法，但它仍然是一個巨大的挑戰。在這里，南洋理工大學范紅金教授了一種原位方法，通過表面硫酸鹽(SO42?)改變NiFe2O4反尖晶石中八面體Ni陽離子的價態。1）前的研究不同，SO42?直接錨定在尖晶石表面，而不是通過不受控制的轉化或表面重建形成。2）和理論計算揭示了SO42?物種的精確吸附位點和空間排列。作為主要促進因素，表面SO42?有效地將晶場穩定的Ni態(t2g6eg2)轉換為接近統一的電子態(t2g6eg1)。此外，不可避免的氧空位(Vo)進一步優化了電位決定步驟（從OH*到O*）的能壘。3）共修飾策略增強了基于周轉頻率的電催化活性，比沒有表面硫酸鹽的對照樣品高約兩個數量級。這項工作可以深入了解氧陰離子基團的OER活性增強機制。
Tao Zhang, et al, tate Engineering in Octahedral Ni y Anchored Sulfate to Boost Intrinsic Oxygen volution Activity, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12810https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12810
12. ACS Nano: 了解空心三元 (BiSb)2S3@N?C 納米立方體的高度可逆儲鉀
金屬硫化物負極由于其高理論容量而在鉀離子電池（PIB）中引起了廣泛關注，但嚴重的體積變化和顆粒粉碎導致的動力學緩慢和循環性能差極大地阻礙了其進一步發展。在此，深圳大學Yumeng Shi，新加坡科技大學Hui Ying Yang通過穩健的中空結構設計與相結構工程相結合，賦予(Bi-Sb)2S3@N-C負極在PIB中具有優異的（去）鉀化動力學和優異的電化學性能。1）具體而言，原位X射線衍射結合密度泛函理論計算和非原位X射線光電子能譜和高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)分析表明(Bi-Sb)2S3負極具有獨特的多步反應機制由于(Bi-Sb)2S3負極中的Bi-Sb相調節，沿著(Bi,Sb)合金的(003)平面的（去）鉀化路線確保其具有優異的反應動力學。2）此外，原位TEM表征揭示了具有碳殼的中空納米結構的優勢，促進了快速離子傳輸動力學和對體積變化的高耐受性，以及在（去）鉀化過程中實現電極材料的結構完整性。3）因此，具有N摻雜碳殼的(Bi-Sb)2S3中空納米立方體((Bi-Sb)2S3@N-C)具有66.3%的高初始庫侖效率，在2.0 A g-1，以及在PIB中的超長循環壽命（在0.1 A g-1下220次循環后保留89%，在2.0 A g-1下1600次循環后保留85%）。此外，(Bi-Sb)2S3@N-C//PTCDA全電池在1.0 A g?1循環300次后可提供281 mAh g?1的高可逆容量。這項工作結合了結構設計和原位技術，證明了一種成功的納米結構工程策略，使PIB的合金型電極材料合理化。
Liping Yang, et al, Understanding the Highly Reversible Potassium Storage of Hollow Ternary (Bi-Sb)2S3@N?C Nanocube, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12703https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12703
