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插層材料主要是通過將非本地物種引入固有層狀材料的范德華間隙(vdW)，主-客體相互作用改變了電子結構，使儲能、催化、電子、光學和磁性應用的性能定制成為可能。Mn+1AXn，或“MAX相”是三元層狀化合物的一大家族，通常在M和A原子之間具有弱金屬鍵，在Mn+1Xn層中具有共價鍵(M表示早期過渡元素，A是主族元素，X是氮/碳，n是1到4之間的數字)。MAX相中的強非vdw鍵需要化學蝕刻A元素以獲得其二維(2D)衍生物MXenes，MXenes中產生的vdW間隙為插入各種來賓物種提供了空間。在vdW間隙中插入陽離子、陽離子表面活性劑和有機分子可以擴大MXenes的層間距，并促進其分層成單層，在能量存儲、印刷電子、電磁干擾屏蔽和許多其他應用中發揮作用。Lewis酸性熔鹽(LAMS)刻蝕方案能夠在MAX相中蝕刻和替換弱鍵合層間原子，合成了一系列含有過渡金屬和純鹵素端部MXenes的MAX相，并探索了其作為催化劑、鐵磁和電化學儲能材料的應用。然而，只有少數LAMS具有作為腐蝕劑和插層劑所需的熱物理(溶解度、熔點和沸點)和化學(氧化還原電位和陽離子的活性以及陰離子的配位幾何結構)特性。因為高熔化溫度和低溶解度，直接使用具有強共價鍵的氧化物或硫族化合物來提供-O和硫族末端將是一項艱巨的任務，這很大程度上限制了LAMS蝕刻的結構編輯能力。
解決方案
基于此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶研究員和美國德雷克塞爾大學Yury Gogotsi教授（Mxene之父）等報道了一種化學剪刀介導的插層化學，用于非vdW MAX相和vdW MXenes的結構編輯，極大地擴展了MXenes的MAX相和終止基團的組成元素范圍。交替使用LAMS和金屬剪刀進行結構編輯，導致MAX相和MXenes在熔鹽中直接剝離成堆疊的片層，并指導了一系列二維金屬插層碳化物的發現。論文以《Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal carbides》題發表在Science上。
化學剪刀介導的結構編輯途徑
化學剪刀介導的結構編輯協議包含四種反應途徑(圖1A):(i)由于Lewis酸性陽離子與A元素氧化還原勢的差異，LAMS剪刀在MAX相中打開非vdW間隙(路線I)(ii)金屬原子擴散到層間原子空位中形成MAX相以降低系統的化學能(路線II)(iii)通過金屬剪刀注入電子去除多層MXenes的表面末端并打開vdW間隙(路線III)(iv)陰離子與氧化早期過渡金屬原子配位形成端部MXenes(路線IV)。
圖 1：化學剪刀介導的MAX和MXene的結構編輯協議
LAMS剪刀輔助下MAX相的拓撲結構轉變
LAMS剪刀CuCl2中的Cu2+陽離子具有很強的電子親和性，可以氧化在MAX相中弱結合的Al原子(路線I)。一旦層間原子空位VA(在Mn+1□Xn中記為□)存在，熔鹽中預先溶解的客體金屬原子A’(如Ga、in或Sn)擴散到層間并占據VA形成Mn+1A’Xn相，以拓撲結構轉變方式(路線II)。插入的客體原子保持層間空間可被插層劑利用，并防止蝕刻的Mn+1□Xn坍縮成緊密堆積的孿晶結構。由于VA空位在熱力學上的有利占據，低熔點(Tm)主族金屬擴散到Mn+1□Xn中形成穩定的MAX相。在LAMS CdCl2的輔助下，Sb (Tm=613°C)成功插接到Ti3SbC2、Ti3SbCN、Nb2SbC、Ti3(Sb0.5Sn0.5)CN等一系列MAX相中。XRD顯示：與Ti3AlC2前體相比，(000l)峰向更高的布拉格角移動(圖2A)，表明晶格參數c從Ti3AlC2的18.578 ?收縮到Ti3SbC2的18.443 ?。Sb 4p軌道與Ti 3d和Nb 4d軌道之間的強耦合是導致沿c軸鍵長縮短的原因。Ti3SbC2的TEM顯示MAX相位沿[112ˉ0]呈典型之字形(圖2B)，進一步證實了最終Ti3SbC2中Al的缺失，這表明通過LAMS剪刀介導的插層，Al被Sb完全取代。此外，貴金屬元素、第四周期的過渡金屬也成功插入LAMS空位中，意味著通過d區電子的軌道相互作用調整其層間非vdw鍵的可能性，大原子半徑貴金屬的成功摻入反映了層狀過渡金屬碳化物優異的結構耐受性和靈活的成分可調性。
MAX相到MXene相的轉換
在氧化還原驅動蝕蝕A元素后，Mn+1□Xn被LAMS剪刀進一步氧化，形成二維MXene，這意味著Mn+1□Xn中高氧化態的M原子可以接受熔鹽中Lewis堿基非成鍵電子對，形成平面配位結構。當幾種Lewis堿共存于熔鹽中，MXenes配位結構的穩定性在很大程度上取決于軟硬酸堿(HSAB)原理。因此，鹵素配體化學硬度的增加增強了合成加合物的穩定性(即-I<-Br<-Cl<-F)。HSAB引導的配位有助于熔融氯鹽中其他硫系MXenes(T=-Se和-Te)的形成。在Nb2CTex MXene合成中，SEM圖像顯示出其手風琴狀形態(圖3A)，低布拉格角(000l)峰的出現和MAX相衍射峰的消失(圖3B)證實了從Nb2AlC到Nb2CTex的完全轉變，XPS分析進一步證實了Te與Nb的配位(ENb3d=203.5 eV和206.3 eV)(圖3C-D)。此外，為了在熔體蝕刻過程中形成原子空位VA，化學剪刀CuI的加入量足以將Al從Nb2AlC中去除。觀察到緊密排列的、具有典型之字形原子排列的雙類Nb2C結構(圖3E-F)，表明Nb2C層之間存在層間原子空位，這些空位為配體配位和原子插層提供了可訪問的空間。SEM-EDS和STEM-DES確定Nb2CTex沿c平面出現了波紋狀原子排列(圖3G-H)，這歸因于Te原子引起的晶格應力。a值增大(增加9.5%)表明Te對Nb2C層產生了較大的面內拉應力。
利用金屬剪刀從2D MXenes中重建3D MAX相位
化學剪刀介導的插層方案也適用于MXenes的編輯。MXenes上的Lewis堿性配體可以通過低電子親和的還原金屬(M’)的化學剪切去除。從配位的角度來看，還原金屬提供的電子在MXenes中重新填充了過渡金屬陽離子的未占據的d軌道，減少了配體的有效配位中心。因此，Mn+1□Xn中的M原子被還原到較低的氧化態，并從MXenes中移除端部(路徑III)。當客體原子重新占據層間空位(路徑II)時，重新獲得的非端部Mn+1□Xn為3D MAX相重建提供了2D構建塊。以Ti3C2Cl2 MXene為例(圖4A)，金屬剪刀Ga去除-Cl端部，形成非端部Ti3□C2。插入的客體原子(Ga、Al和Sn)縫合了Ti3□C2層，重建了MAX相，驗證了從Ti3C2Cl2 MXene經非端部Ti3□C2到最終重建MAX相的相轉換。MAX相與二維MXenes相之間的多次相互轉換可以進一步豐富層狀碳化物的結構編輯。
小結
化學剪刀介導的MAX相的結構編輯及其衍生的MXenes提供了一種強大而通用的方案來設計vdW和非vdW層狀材料的結構和組成，進一步擴大了層狀材料的家族。未來的工作應該集中在將這些2D和3D層狀碳化物，以及金屬插層2D碳化物分層成單層和少層納米片，這是基本性能表征和在能源存儲、電子和其他應用中充分利用這些新材料所需要的。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add5901Haoming Ding et al. Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal carbides.SCIENCE, 379: 1130-1135DOI：10.1126/science.add5901
