1. Chem. Rev.: 各向異性非重金屬自由半導體納米晶體的合成、性質和應用
含重金屬（Cd、Hg和Pb）的半導體納米晶（NC）因其獨特的光學和電學特性而被廣泛研究。然而，在某些應用中，重金屬的毒性是含有重金屬的NCs的缺點。而各向異性非重金屬半導體NC是理想的替代品，并且可以通過建立各向異性生長機制實現。近日，科廷大學Guohua Jia、河南大學Zuliang Du綜述研究了各向異性重金屬自由半導體納米晶體的合成、性質和應用。1) 這些各向異性的非重金屬半導體納米晶具有較低的毒性，同時具有獨特的光學和電學特性，而這些特性來源于形態和成分的各向異性。作者綜述了各向異性非重金屬半導體納米材料的合成、特性和應用。首先討論了重金屬的危害，并介紹了典型的含重金屬和不含重金屬的NCs。隨后，作者討論了各向異性生長機制，包括溶液-液體-固體（SLS）、定向附著、模板輔助生長等。2) 作者討論了導致形態各向異性和成分各向異性的機制。其中形態各向異性的例子包括納米棒（NR）/納米線（NW）、納米管、納米片（NPL）、納米立方體和分支結構的生長。還總結了成分各向異性的例子，包括異質結構和核/殼結構。作者對各向異性非重金屬納米顆粒的特性進行了深入研究，包括光學極化、快速電子轉移、局域表面等離子體共振（LSPR）等，這些都源于納米顆粒的各向異性形貌和成分。最后，作者總結了各向異性非重金屬NCs的一些應用，包括催化、太陽能電池、光電探測器、發光二極管（LED）和生物應用。盡管各向異性非重金屬納米晶體的合成和應用取得了巨大進展，但在新型各向異性非金屬納米晶體及其相應的能量轉換應用中仍存在一些問題。因此，作者還討論了這一領域的挑戰，并為未來應對這些挑戰提供了可能的解決方案。
Long Liu, et al. Anisotropic Heavy-Metal-Free Semiconductor Nanocrystals: Synthesis, Properties, and Applications. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00688
2. Chem. Rev.: 用于跨學科應用的相變儲熱材料
功能相變材料（PCM）能夠在等溫相變過程中可逆地儲存和釋放熱能，近年來在跨學科應用中受到了極大關注。近日，北京師范大學Chen Xiao、北京科技大學Wang Ge綜述研究了用于跨學科應用的相變儲熱材料。1) 相變材料與功能支撐材料的智能集成實現了多個前沿的跨學科應用，包括光學、電學、磁學、聲學、醫學、機械和催化學科等。作者系統討論了儲熱機制、熱傳遞機制和能量轉換機制，并總結相變材料跨學科應用的最新進展。特別是相變材料在聲學、機械和催化學科中的應用仍處于初級階段。2) 同時，作者對復合相變材料的微觀結構和熱物理特性之間的相關性進行了深入研究。最后，根據相變材料的最新跨學科應用，作者強調了當前的挑戰和未來的前景。該工作旨在引起跨學科界的廣泛研究興趣，并為探索用于跨學科應用的下一代先進多功能相變材料提供建設性意見，從而促進其在基礎研究和商業應用方面的重大突破。
Wang Ge et al. Phase Change Thermal Storage Materials for Interdisciplinary Applications. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00572https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00572
3. Nature Communications：在一個用于動態電子學的n型單晶中揭示兩種不同的多晶型轉變機制
生命系統通常會利用協同作用來繞過能量和熵障礙，從而產生高效的分子過程，協同結構轉變涉及晶體材料中分子的協同位移，而典型的分子間成核和生長機制通常會破壞單晶。合作躍遷因其低躍遷勢壘、超快動力學和結構可逆性而備受關注。然而，合作躍遷在分子晶體中較為罕見，并且它們的起源還不太清楚。二維喹啉三噻吩（2DQTT-o-B）是一種高性能n型有機半導體，其晶體表現出遵循這些機制的兩種不同的熱激活相變。近日，來自伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校的Ying Diao和普渡大學Brett M. Savoie等人首次展示了烷基側鏈的重新定向觸發了合作行為，使分子像多米諾骨牌一樣傾斜。1) 該研究在2DQTT-o-B系統中觀察到了協同、成核和生長行為，從而可以直接比較單個材料中這些轉變的分子起源，研究發現I-II躍遷表現出協同行為，導致隨著缺陷的引入，以雪崩為主的快速形狀變化躍遷；2) 此外，研究發現成核和生長轉變與烷基鏈無序度的增加相一致，并由形成雙自由基狀態驅動，該工作將烷基鏈工程作為一個整體，以合理控制這些多態性行為，用于新的電子應用。
Davies, D.W., Seo, B., Park, S.K. et al. Unraveling two distinct polymorph transition mechanisms in one n-type single crystal for dynamic electronics. Nat Commun 14, 1304 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36871-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-36871-9
4. JACS：合成能夠催化還原反應的骨架穩定且完全硫化的Anderson多金屬氧酸鹽類似物
具有7、12、18或更多氧化還原可及過渡金屬離子的多金屬氧酸鹽(POM)作為選擇性催化劑普遍存在，尤其是用于氧化反應。穩定、離散、無封端配體的聚硫代金屬酸鹽(PTM)的相應合成和催化化學，可能對還原反應特別有吸引力，但尚未得到很好的開發。其中的挑戰是PTM結塊的傾向以及結塊阻礙反應物進入催化劑活性位點的傾向。盡管如此，催化還原反應的過渡金屬硫簇金屬酶或輔助因子的普遍存在，以及二維(2D)金屬硫屬化物作為還原催化劑的研究的合理擴散，都表明明確定義和可控的PTM作為還原催化劑的前景。近日，美國西北大學Qin Liu，Joseph T. Hupp報道了在水穩定、分級多孔Zr-金屬-有機框架（MOF；NU1K）中通過首先安裝圓盤將團聚免疫、反應物可及、無封端配體的CoIIMo6IVS24n-簇制造為周期性陣列-像Anderson多金屬氧酸鹽CoIIIMo6VIO24m?，在尺寸匹配的微孔中，通過差分電子密度(DED)X射線衍射(XRD)實驗確定位置。1）流動的H2S在加熱的同時將Mo(VI)離子還原為Mo(IV)，并用硫陰離子(S2?、HS?、S22?)定量取代氧陰離子。DED圖顯示，MOF模板化的POM到PTM轉換使簇單獨隔離在開放通道連接的微孔中。部分由X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收精細結構(XAFS)分析和總X射線散射的對分布函數(PDF)分析確定的固定團簇的結構與理論模擬結構。2）PTM@MOF顯示出電催化和光催化析氫能力。盡管如此，最初安裝的PTM似乎是一種預催化劑，只有在損失約3至6個硫并暴露于形成氫化物的金屬離子后才能獲得能力。
Jiaxin Duan, et al, Synthetic Access to a Framework-Stabilized and Fully Sulfided Analogue of an Anderson Polyoxometalate that is Catalytically Competent for Reduction Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12992https://doi.org/10.1021/jacs.2c12992
5. JACS：共價有機框架作為光催化無金屬 C?H 硼酸化的多孔顏料
共價有機框架(COF)由于其可調結構和光電特性，作為多相光催化劑非常有前途。盡管COF已被用作多相光催化劑，但它們主要用于水分解、二氧化碳還原和析氫反應。報道了一些使用金屬錨定COF光催化劑進行有機合成的例子。在此，印度科學教育與研究所Rahul Banerjee報道了高度穩定的基于β-酮基-烯胺的COFs作為無金屬C-B鍵形成反應的光催化劑。1）研究人員使用了三種不同的COF。已針對12種不同的底物（如喹啉、吡啶和嘧啶）監測了它們的光催化性能。2）根據底物的分子功能，所有COF都顯示出中高產率（高達96%）。高結晶度、大表面積、低帶隙和合適的帶位導致TpAzo COF具有最高的催化活性。3）深入的機理研究進一步突出了光捕獲能力、電荷分離效率和催化過程中電流密度的關鍵作用。COF的光吸收能力在催化過程中起著關鍵作用，因為在COF的吸收最大值附近產率最大化。此外，合成后的COF的高光穩定性使其可重復用于多個(>5)個催化循環。
Ananda Basak, et al, Covalent Organic Frameworks as Porous Pigments for Photocatalytic Metal-Free C?H Borylation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00950https://doi.org/10.1021/jacs.3c00950
6. AM：原親水性MOF使富鎳鋰電池在高水/酸含量下穩定循環
微量的質子雜質，如水和氫氟酸，會嚴重影響鋰電池的穩定和長時間循環。因此，在鋰電池的整個生產過程中，不可避免地需要昂貴的除水過程，留下了節能鋰電池技術消耗不可忽視的能量的悖論。近日，清華大學何向明教授，Hong Xu利用開放的金屬中心和親原氟結合MIL-101(鉻)的高孔隙率來捕獲電解液中的質子雜質。1）電池的耐水性可從30ppm顯著提高到800ppm，同時保持合理的高循環性能。基于MIL-101(Cr)的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)│鋰電池在1 C倍率下300次循環后的容量保持率為86%。即使在含有1107ppm酸性雜質的電解液中，NMC622│MOF│Li電池仍能穩定運行200次。2）理論計算進一步表明，這種離子MOF中的氟中心對H2O和HF具有很強的吸附作用，這在已報道的MOF中是非常罕見的。這一發現提供了一種可能的方法來降低鋰離子(金屬)電池組裝過程中對水的嚴格控制要求。
Li Sheng, et al, Protophilic MOF enables Ni-rich lithium battery stable cycling in a high water/acid content, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202212292https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212292
7. AM：DNA/DMXAA/金屬有機骨架可作為先天免疫激活劑以增強抗癌免疫
免疫治療已在臨床上取得了重要進展，但其在治療以高血管化為特征的肝細胞癌(HCC)等方面仍面臨著很大的挑戰。上海交通大學劉培峰教授發現金屬有機骨架-801 (MOF-801)不僅能夠作為藥物遞送載體，也可以通過toll樣受體4 (TLR4)以作為干擾素基因的刺激因子(STING)。1）實驗將胞嘧啶-磷酸鳥嘌呤寡脫氧核苷酸(CpG ODNs)和具有血管干擾功能的5,6-二甲基黃嘌呤-4-乙酸(DMXAA) STING激動劑與MOF-801協同自組裝成納米顆粒(MOF-CpG-DMXAA)，以有效地將CpG ODNs和DMXAA遞送給細胞，進而重編程腫瘤相關巨噬細胞(TAMs)和協同改善腫瘤微環境，促進樹突狀細胞(DCs)成熟，并破壞腫瘤血管。2）在HCC荷瘤小鼠模型中，MOF-CpG-DMXAA能夠觸發激活全身免疫反應，并刺激產生強大的抗腫瘤免疫，從而在原位和復發性HCC模型中表現出優越的免疫治療效率。
Xiaojing Chen. et al. A DNA/DMXAA/Metal–Organic Framework Activator of Innate Immunity for Boosting Anticancer Immunity. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202210440https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210440
8. Angew：采用柔性連接體的二聚體受體助力高效耐用的有機太陽能電池
由于新型光伏材料的發展，有機太陽能電池(OSC)發展迅速。然而，OSC的長期穩定性仍然對其商業部署構成嚴峻挑戰。近日，香港城市大學Alex K.-Y. Jen在二聚體受體中引入了一種靈活的烷基連接體，以增強 OSC 在偏壓、熱和機械變形下的活性層形態和穩定性。1）選擇具有柔性烷基連接基團的 Y6 衍生物 T9TBO 和 1,6-二（噻吩-2-基）己烷作為單體，通過 Stille 偶聯合成二聚體受體 dT9TBO。2）受益于靈活的烷基連接體實現的形態優化，冠軍三元 OSC (PM6 (Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩))-alt-(5,5-(1’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl )benzo [1’,2’-c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)]):Y6:dT9TBO)具有18.41%的高PCE和高開路電壓( Voc，0.88 V）、短路電流密度（Jsc，27.17 mA/cm2）和填充因子（FF）（77.26%）。3）同時，基于 PM6:Y6- 和 PM6:Y6:T9TBO 的 OSC 僅顯示 Voc分別為 0.86 和 0.87 V，表明二聚體受體可有效提高 Voc 和 PCE，這可歸因于上移的最低未占分子軌道 (LUMO) 能級和較高結晶度引起的有效電荷傳輸通過掠入射廣角 X 射線散射 (GIW AXS) 表征驗證的混合物。
Feng Qi, et al, Dimer Acceptor Adopting a Flexible Linker for Efficient and Durable Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303066DOI: 10.1002/anie.202303066https://doi.org/10.1002/anie.202303066
9. Angew：用于電能和有價值的化學品/氫的無二氧化碳排放熱電聯產的直接甲醛燃料電池
目前，在不排放二氧化碳的情況下高效、清潔地將碳基分子燃料轉化為電能仍然極具挑戰性。使用貴金屬作為陽極催化劑的傳統燃料電池通常會因CO中毒和與 CO2產生相關的一系列問題而導致性能下降。近日，深圳大學符顯珠開發了一種高性能無二氧化碳排放的燃料電池，該燃料電池由C1分子（甲醛）供給以產生高純度氫氣/有價值的化學甲酸鹽和電能。1）燃料電池的核心是支撐在泡沫銅上的銅納米片陣列。它被創建為高活性和選擇性電催化陽極，以確保甲醛同時轉化為甲酸和氫氣。它實現了比氫(0VRHE)和甲醇(0.016 V)的理論氧化電位更低的甲醛起始氧化電位(~-0.1V)。2）合成后的Cu納米片陣列電極使燃料電池具有高達1 V的開路電壓和350 mW/cm2的峰值功率密度。這種獨特的設置可以從53 mol的甲醛燃料中產生1 kWh的電力、0.62 Nm3的氫氣和53 mol的甲酸鹽。3）原位微分電化學質譜（DEMS）結果表明氫來源于醛基中的C-H鍵斷裂，密度泛函理論（DFT）計算證實Cu表面的活性*H原子傾向于釋放作為H2而不是H2O。這項研究提出了一種獨特的策略來解決碳基燃料甚至有機污染物轉化為電能、純氫和有價值的化學品所產生的二氧化碳排放問題。
Yang Yang, et al, A Direct Formaldehyde Fuel Cell for CO2-Emission Free Co-generation of Electrical Energy and Valuable Chemical/Hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302950DOI:10.1002/anie.202302950https://doi.org/10.1002/anie.202302950
10. ACS Nano：羧化納米纖維素對無定形碳酸鈣的仿生穩定作用實現機械堅固、可修復和可傳感的生物復合材料
大自然通過利用生物聚合物和無定形碳酸鈣(ACC)構建了許多結構復雜的復合材料，這些復合材料具有迷人的機械強度和功能。成功模仿這些自然設計的關鍵是有效地穩定ACC，但開發高效、可生物降解、生物相容和可持續的穩定劑仍然是一個巨大的挑戰，因為無水ACC在濕態下對結晶本身不穩定。受甲殼類動物角質層中穩定的ACC的啟發，康斯坦茨大學Helmut C?lfen，四川大學Rui Xiong報道了最豐富的生物聚合物-纖維素納米原纖維(CNF)對ACC的有效穩定能力。1）通過表面羧基和剛性隔離網絡的協同穩定作用，CNFs表現出長期穩定性（超過一個月），穩定效率分別是羧甲基纖維素（CMC）和海藻酸鹽的3.6和4.4倍，甚至高于聚（丙烯酸）。2）由此產生的CNF/ACC分散體可以構建成透明復合膜，其強度高達286 MPa，韌性高達28.5 MJ/m3，超過了目前報道的合成生物聚合物-碳酸鈣/磷酸鈣復合材料。3）納米組分之間的動態界面相互作用也為復合薄膜提供了良好的自愈性能。由于其良好的濕穩定性，復合薄膜具有高濕度敏感性，可用于監測呼吸和手指接觸。
Wanlin Wu, et al, Bioinspired Stabilization of Amorphous Calcium Carbonate by Carboxylated Nanocellulose Enables Mechanically Robust, Healable, and Sensing Biocomposites, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12385https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12385
11. ACS Nano：仿生多尺度微/納米纖維網絡設計可實現極度可壓縮、抗疲勞和可快速恢復形狀的冷凍凝膠
具有超高壓縮性、抗疲勞性和快速恢復性等極端機械性能的冰凝膠在生物醫學、環境修復和儲能應用中具有吸引力，然而，這些在人造材料中很難實現。在這里，受蜘蛛網的多尺度宏觀/微纖維網絡結構的啟發，武漢大學Wengen Ouyang，Xiaowen Shi，Chaoji Chen通過冷凍誘導的物理化學交聯構建了一種具有相互連接的混合微/納米纖維（CMNF 冷凍凝膠）的超彈性殼聚糖冷凍凝膠。1）殼聚糖鏈在剪切流誘導下定向組裝成高縱橫比的微纖維和納米纖維，進一步組裝成具有交錯微纖維和納米纖維的互連三維 (3D) 網絡結構。在這個多尺度網絡中，連接微纖維的納米纖維提高了穩定性，而微纖維通過遠程相互作用提高了 CMNF 冷凍凝膠的彈性。2）雙尺度纖維的協同作用賦予CMNF冷凍凝膠與單尺度纖維組裝相比具有非凡的機械性能，包括其超高極限應變（97%應變，50次循環），出色的抗疲勞性（3200壓縮-釋放循環在60 %壓縮應變）和快速的水觸發形狀恢復（在～1秒內恢復）。此外，纖維狀 CMNF 冷凍凝膠通過快速組裝用于柔性電子和環境修復的納米級構建塊顯示出出色的功能化能力。研究工作證明了這種仿生策略在設計具有極端機械性能的凝膠材料方面的潛力。
Luhe Qi, et al, Bioinspired Multiscale Micro-/Nanofiber Network Design Enabling Extremely Compressible, Fatigue-Resistant, and Rapidly Shape-Recoverable Cryogels, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10462https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10462
12. ACS Nano：高度氧化的氧化物表面通過終止工程實現最佳析氧反應
析氧反應 (OER) 是通過電化學過程可持續燃料生產的關鍵步驟。最大限度地提高納米催化劑的活性位點，增強內在活性，尤其是晶格氧的活化，逐漸被認為是主要的誘因。由于氧活化的過渡金屬氧化物不可避免地會表面重構為羥基氧化物，因此非常需要在氧化物中開發像羥基氧化物這樣的表面終止。近日，中科大Zhengping Fu，Yalin Lu，勞倫斯伯克利國家實驗室Wanli Yang，新南威爾士Zhenxiang Cheng通過一種簡便且無模板的堿性助熔劑方法成功地在(111)面Co3O4納米片中獲得了這種終止。1）幾何結構，包括八面體配位和短Co-O鍵長(1.90?)，由擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)證實。2）更重要的是，這種小平面配置會誘導自發氧化的O態，這已通過共振非彈性X射線散射(RIXS)、X射線吸收精細結構(XAFS)和密度泛函理論(DFT)計算得到很好的證實。3）終止導致OER活性比商業RuO2和高活性非刻面Co3O4納米片對應物高40倍。在DFT計算的幫助下，可以通過增加高活性Co3+的表面密度和氧陰離子作為OER過程中的獨立活性位點來理解性能的顯著提高。
Xiaoning Li, et al, Highly Oxidized Oxide Surface toward Optimum Oxygen Evolution Reaction by Termination Engineering, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c00387https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00387
