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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
鏡面不對稱性的數學定義承認手性幾何的連續性，可以通過拉伸宏觀尺度的螺旋彈簧來獲得不同長度的線圈，即螺距。在較小的尺度下，折紙/折紙薄片、納米復合材料和聚合物固體可以觀察到連續可變的手性，其形狀和圓二色性(CD)可以通過外場來改變。
然而，化學中手性的研究存在以下問題：
1、在化學學科中手性的連續性被忽略
在化學學科中，手性通常表現為二元性質:手性分子要么是右旋，要么是左旋，而忽略了手性形狀的連續性。
2、發展具有連續可調手性的化合物具有變革意義
從離散的手性相和形狀到具有連續可調手性化合物的過渡將對手性光子學、超材料、生化分離和催化的發展具有變革性。連續可變手性化合物的可用性對于建立手性測量和化學性質之間的相關性至關重要。
3、手性可調的穩定化學結構仍未實現
盡管手性形狀的連續性在理論上是可能的，但是一族具有相似形狀且手性逐漸可調的穩定化學結構仍然是未知的。
有鑒于此，密歇根大學Nicholas A. Kotov等人展示了具有各向異性蝴蝶結形狀的納米結構微粒顯示手性連續體，并且可以制成具有廣泛可調的扭曲角度，間距，寬度，厚度和長度。c由于吸收和散射現象，結狀納米組件顯示出幾個強的圓二色性峰。與經典的手性分子不同，這些粒子表現出連續的手性測量，并與圓二色性峰的光譜位置呈指數相關。利用具有可變極化旋轉的蝴蝶結粒子打印具有光譜可調正負極化特征的光子活性超表面，用于光探測和測距(LIDAR)設備。
技術方案：
1、解析了領結的合成和結構
作者將Cd2+和l-或d-胱氨酸的水溶液混合，得到左旋和右旋蝴蝶結，通過結果表征表明了其分層組織水平以及手性的連續變化過程。
2、證實了合成樣品的多尺度對稱性
作者通過從紫外到太赫茲(THz)頻率的消光光譜和CD光譜顯示，左和右領結具有豐富的鏡像對稱波段，用l-或d-CST制成的蝴蝶結是彼此真正的多尺度對映體，其鏡像不對稱存在于亞納米、納米和微米尺度。
3、計算解析了蝴蝶結形成歷程
基于已求解的晶體結構和ζ電位測量，構建了基本納米團簇的粗粒度版本，揭示了納米團簇通過反映結構層次的氫鍵各向異性相互作用的生長方向。
4、展示了納米團簇的手性可調
作者通過三個案例表明了手性納米團簇的分層組裝可以通過改變各種物理化學參數實現遠距離和短程相互作用的大范圍調諧。
5、開發了基于蝴蝶結的光子材料
作者表明分子的光學性質源于分子軌道的手性形狀，手性物體在蝴蝶結和入射光子中的物理尺寸的相似性產生了依賴關系，與小分子、聚合物等相比，手性-性質關系存在根本差異?；诖?，作者開發了基于手性的復合材料。
技術優勢：
1、開發了具有各向異性的手性連續體
作者展示了具有各向異性蝴蝶結形狀的納米結構微粒顯示手性連續體，并且可以制成具有廣泛可調的扭曲角度，間距，寬度，厚度和長度。
2、實現了手性連續體的高再現性和可預測性合成
作者證實了蝴蝶結的自限制組裝使其幾何形狀在不同組裝條件下具有較高的合成再現性、尺寸單分散性和計算可預測性。
3、為基于粒子的超表面工程打開了大門
本工作展示的蝴蝶結合成的簡單性和粒子結構與光學性質之間預測關系為基于粒子的超表面工程打開了大門可用作非手性鈣鈦礦納米晶體誘導手性發射的模板、機器視覺系統中識別特定的材料和表面特征及基于手性的復合材料工程。
領結的合成和結構
將Cd2+和l-或d-胱氨酸的水溶液混合，可以得到節距(p)、寬度(w)、厚度(t)和長度(l)確定的蝴蝶結。該過程是100%對映選擇性的，l-和d-CST導致相應的左旋和右旋蝴蝶結。蝴蝶結顆粒的單分散性表明它們是在自限制的組裝過程中形成的。電子顯微鏡，X射線衍射(XRD)和電子衍射顯示了鎘胱氨酸蝴蝶結內的分層組織水平。同步加速器XRD譜圖解析了蝴蝶結的原子結構如何在保持化學穩定的同時適應其手性的連續變化。納米帶長度的“不完美”和可變性對于形成這種具有連續可變扭曲形狀的復雜粒子至關重要。
圖 從埃到微米再到納米的分級手性
多光譜光子活動
從紫外到太赫茲(THz)頻率的消光光譜和CD光譜顯示，左和右領結具有豐富的鏡像對稱波段?？梢姽?、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜、中紅外光譜和太赫茲光譜證實了XRD和SAED建立的領結分子結構、穩定納米帶及其疊層的氫鍵的多樣性。數據表明，用l-或d-CST制成的蝴蝶結是彼此真正的多尺度對映體，其鏡像不對稱存在于亞納米、納米和微米尺度。
計算模型
基于已求解的晶體結構和ζ電位測量，構建了基本納米團簇的粗粒度版本。采用蒙特卡羅生長算法模擬平均凈電荷為+1的納米簇的領結組裝，揭示了納米團簇通過反映結構層次的氫鍵各向異性相互作用的生長方向。納米團簇組裝成納米板，納米板生長成納米帶，納米帶堆疊成蝴蝶結。隨著組裝中構件數量的增加，納米帶中有序域的大小也增加了。當粒子上的凈電荷斥力足以阻止納米團簇進一步附著時，納米帶的生長停止。
圖 非二元手性
手性可調
手性納米團簇的分層組裝可以通過改變各種物理化學參數實現遠距離和短程相互作用的大范圍調諧，作者通過三個合成案例來舉例說明。作者測試了CD光譜中峰的符號之間的相關性，發現OPD的符號與實驗CD譜、g因子譜和P3、P2、P1峰相關。OPD與P2和P3峰的光譜位置呈指數關系。
圖 蝴蝶結的形態多樣性
基于蝴蝶結的光子材料
P2/P3峰與OPD的實驗依賴關系表明，納米結構微粒和小分子的手性-性質關系的物理規律是不同的。將蝴蝶結描述為一堆扭曲緞帶的計算模型準確地解釋了整個參數空間中P3、P2和P1峰值的符號和紅移，電磁場分布表明P1和P3起源于偶極和四極共振散射模式的混合。雖然峰的位置隨顆粒大小而變化，但對于所有l、w、t和θ，峰的屬性保持一致。分子的光學性質源于分子軌道的手性形狀。因此，手性物體在蝴蝶結和入射光子中的物理尺寸的相似性產生了觀察到的依賴關系，因此，與小分子、聚合物等相比，手性-性質關系存在根本差異。
圖 蝴蝶結粒子的光學性質
總之，本工作展示的蝴蝶結合成的簡單性和粒子結構與光學性質之間的預測關系為基于粒子的超表面工程打開了大門。作者證明了蝴蝶結可以用作非手性鈣鈦礦納米晶體誘導手性發射的模板以及機器視覺系統中識別特定的材料和表面特征。分散的蝴蝶結轉化為可擴展的可打印超表面制造的新興機會。除了機器視覺，偶極和四極光子共振還可以實現化學和生物醫學技術中基于手性的復合材料工程。
參考文獻：
Kumar, P., Vo, T., Cha, M. et al. Photonically active bowtie nanoassemblies with chirality continuum. Nature 615, 418–424 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05733-1
