1. Nature Commun.：原子尺度研究闡明空間電荷層在鋰離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)中的作用
空間電荷層通常被認(rèn)為是造成全固態(tài)鋰電池中不同界面的大電阻的原因。然而，這些命題是基于假設(shè)存在電荷載流子不足的缺鋰空間電荷層，而不是對(duì)原子構(gòu)型及其離子傳輸行為的全面研究。因此，空間電荷層的真正影響仍然難以捉摸。近日，中科大Cheng Ma，Zhenyu Li基于對(duì)原子構(gòu)型的直接觀察，通過(guò)原子尺度的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的研究，闡明了大晶界電阻固體電解質(zhì)Li0.33La0.56TiO3中空間電荷層的作用。1）與以前的推測(cè)不同，研究人員沒(méi)有觀察到通常被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致大電阻的鋰缺乏空間電荷層。相反，實(shí)際的空間電荷層是鋰過(guò)剩的。這種空間電荷層在3c間隙容納額外的Li+，允許相當(dāng)有效的離子傳輸。2）排除了空間電荷層的潛在瓶頸，研究人員確定了貧鋰晶界核是Li0.33La0.56TiO3晶界電阻較大的主要原因。
Gu, Z., Ma, J., Zhu, F. et al. Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte. Nat Commun 14, 1632 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37313-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-37313-2
2. Nature Commun.：在1000 mA cm?2下使用物理互鎖雙極膜進(jìn)行連續(xù)電合成氨
硝酸鹽還原電合成氨因其相對(duì)溫和的條件和清潔能源需求而受到廣泛關(guān)注，而大多數(shù)現(xiàn)有的電化學(xué)策略由于缺乏高電流密度下穩(wěn)定的離子交換膜只能提供低產(chǎn)率和短持續(xù)時(shí)間。近日，受中國(guó)木工傳統(tǒng)智慧的啟發(fā)，清華大學(xué)王保國(guó)開(kāi)發(fā)了具有“榫卯”結(jié)構(gòu)（MBM）的3D物理互鎖接口的BM。1）研究人員以合成的CoNi氫氧化物針狀陣列模板為圖案，制造并調(diào)節(jié)了具有亞微米級(jí)嵌入式接頭的BM中間層，揭示了兩個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：（i）在不擴(kuò)大離子傳輸阻力的情況下最大化WD催化位點(diǎn)，并且在高電流密度（1000 mA cm?2時(shí)的跨膜壓降為1.13 V）；(ii)AEL和CEL的起泡和分離發(fā)生改變，膨脹方向改變，物理接觸面積增加，從而有效延長(zhǎng)了使用壽命。2）通過(guò)與催化位點(diǎn)和傳質(zhì)均得到提升的Co 3D納米陣列陰極耦合，流動(dòng)反應(yīng)器中的連續(xù)雙極膜NH3合成在1000 mA cm?2下實(shí)現(xiàn)，法拉第效率超過(guò)86.2%，產(chǎn)率為68.4 mg h?1 cm?2，使用僅2000 ppm NO3?堿性電解質(zhì)。此外，在1000 mA cm?2下運(yùn)行>100小時(shí)也證實(shí)了在工業(yè)廢水中使用MBM高效和產(chǎn)率NH3電合成技術(shù)的信心。
Xu, Z., Wan, L., Liao, Y. et al. Continuous ammonia electrosynthesis using physically interlocked bipolar membrane at 1000?mA?cm?2. Nat Commun 14, 1619 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37273-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-37273-7
3. Science Advances：冷凍電鏡揭示LiH的形成及其對(duì)鋰電池的影響
在鋰離子和鋰金屬電池的循環(huán)過(guò)程中，不可逆反應(yīng)、形態(tài)變化和電活性材料的損失會(huì)降低電池容量。鋰電池中氣態(tài)副產(chǎn)物的積累被認(rèn)為會(huì)通過(guò)電池膨脹和破裂導(dǎo)致故障，考慮到放出氣體的易燃性，這有時(shí)可能是災(zāi)難性的。一個(gè)相關(guān)的副產(chǎn)物是氫氣，它在水雜質(zhì)和質(zhì)子溶劑物質(zhì)的還原過(guò)程中產(chǎn)。然而，在失效點(diǎn)之前，人們對(duì)氫如何影響鋰電池的循環(huán)知之甚少。氫的作用可能包括LiH在固體-電解液界面(SEI)中的形成和LiH的枝晶生長(zhǎng)。近日，斯坦福大學(xué)崔屹教授發(fā)現(xiàn)鋰電池中LiH的形成可能遵循一種不同的途徑：循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的氫在已經(jīng)沉積的Li金屬中反應(yīng)成核并生長(zhǎng)，消耗活性Li。1）研究人員提供了鋰電池中形成的LiH將活性Li與降低電池容量的集電體電隔離的證據(jù)。2）此外，還檢測(cè)到鋰金屬和氫化鋰在石墨和硅陽(yáng)極上的共存，表明在大多數(shù)鋰電池負(fù)極化學(xué)中都有氫化鋰的存在。3）最后，研究人員發(fā)現(xiàn)LiH有自己的SEI層，在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上與Li金屬上的SEI不同。研究結(jié)果突出了LiH的形成機(jī)制和化學(xué)來(lái)源，為如何防止其形成提供了關(guān)鍵的見(jiàn)解。
Rafael A. Vilá, et al, LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy, Sci. Adv. 9, eadf3609 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adf3609https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3609
4. AM綜述：同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制穿梭和無(wú)枝晶鋰硫電池的最新進(jìn)展
鋰-硫（Li-S）電池以其超高能量密度（2675 Wh kg-1）、成本效益和環(huán)境友好性成為最有前途的新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。然而，其實(shí)際應(yīng)用受到可溶性多硫化鋰（LiPS）的穿梭效應(yīng)和金屬鋰不受控制的枝晶生長(zhǎng)的嚴(yán)重阻礙，導(dǎo)致容量快速衰減和電池安全問(wèn)題。在此，華東理工大學(xué)Liang Zhan，上海大學(xué)Chao Yang，北京理工大學(xué)陳人杰教授總結(jié)并強(qiáng)調(diào)了與多功能主體/改性材料/電解質(zhì)定制雙重策略相關(guān)的最新研究，以更好地了解鋰硫電池。1）作者總結(jié)了同時(shí)抑制穿梭行為和無(wú)枝晶鋰硫電池的策略，并將其分為三部分，包括“二合一”的硫正極和鋰負(fù)極主體材料對(duì)Li-S全電池、“一石二鳥(niǎo)”改性功能隔膜，以及用于穩(wěn)定硫和鋰電極的定制電解質(zhì)。2）作者還強(qiáng)調(diào)了改善電化學(xué)性能的基本Li-S化學(xué)機(jī)理和催化劑原理。詳細(xì)討論了用于監(jiān)測(cè)實(shí)時(shí)LiPS演變的先進(jìn)表征技術(shù)。3）作者最后提出了抑制穿梭效應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題以及Li-S電池實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題、前景和挑戰(zhàn)。
Weiqi Yao, et al, Recent Progress for Concurrent Realization of Shuttle-Inhibition and Dendrite-Free Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202212116https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212116
5. Angew：缺失連接子限域的單原子鉑納米酶用于腫瘤的酶催化治療
傳統(tǒng)的納米酶通常具有較低的活性位點(diǎn)密度。因此，設(shè)計(jì)能夠構(gòu)建具有最大原子利用效率的高活性單原子納米系統(tǒng)的有效策略具有重要的應(yīng)用前景。有鑒于此，中科大陳乾旺教授、汪冬冬研究員和南洋理工大學(xué)趙彥利教授開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的“缺失連接子限域配位”策略，并制備了兩種自組裝型納米酶，即傳統(tǒng)納米酶(NE)和單原子納米酶(SAE)，1）這兩種納米酶分別以錨定在包覆光敏劑的金屬有機(jī)框架上的Pt納米顆粒和Pt單原子作為活性催化位點(diǎn)，可用于實(shí)現(xiàn)類(lèi)過(guò)氧化氫酶增強(qiáng)的光動(dòng)力治療。2）與傳統(tǒng)的Pt納米顆粒納米酶相比，Pt單原子納米酶能夠在通過(guò)產(chǎn)氧克服腫瘤乏氧的過(guò)程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的類(lèi)過(guò)氧化氫酶活性，從而實(shí)現(xiàn)更高效的活性氧生成和更高的腫瘤抑制效率。
Dongdong Wang. et al. Missing-Linker-Confined Single-Atomic Pt Nanozymes for Enzymatic Theranostics of Tumor. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202217995https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217995
6. Angew：鎳離子在共價(jià)有機(jī)骨架上的穩(wěn)定固定化用于全色光催化析氫
共價(jià)有機(jī)框架(COF)的后配位設(shè)計(jì)是提高有機(jī)部分光催化活性的有效策略。然而，二維(2D) COF的剛性骨架和密集層疊無(wú)法靈活適應(yīng)金屬配合物的特定構(gòu)象，從而削弱了金屬-COF的合作。近日，復(fù)旦大學(xué)郭佳，Hualei Zhang研究了乙酸鎳(II)與含2,2'-聯(lián)吡啶的2D COF螯合形成的不同配位態(tài)。1）為了保持其結(jié)晶性質(zhì)，采用傳統(tǒng)的溫和條件將Ni(II)固定在COF上，而可見(jiàn)光吸收率的增加可以忽略不計(jì)，反過(guò)來(lái)，與原始COF相比，光催化析氫性能略有提高。2）當(dāng)配位反應(yīng)處于溶劑熱條件下時(shí)，層狀2D COF重新排列，扭曲的2,2'聯(lián)吡啶部分變?yōu)榕cNi(II)配位的平面構(gòu)象。然后，發(fā)現(xiàn)光吸收紅移到整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域，光催化析氫性能顯著增強(qiáng)，甚至在暴露于700nm照射時(shí)也會(huì)發(fā)生。這項(xiàng)工作揭示了二維COF基光催化劑的一個(gè)關(guān)鍵，即解鎖同軸有序堆疊有利于調(diào)整多齒配體的構(gòu)象以進(jìn)行金屬配位，從而賦予理想的光化學(xué)驅(qū)動(dòng)力。
Stable Immobilization of Nickel Ions on Covalent Organic Frameworks for Panchromatic Photocatalytic Hydrogen Evolution，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217527DOI：10.1002/anie.202217527https://doi.org/10.1002/anie.202217527
7. Angew：通過(guò)簡(jiǎn)便和通用的策略構(gòu)建多形式中空結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架以增強(qiáng)聲動(dòng)力治療
中空共價(jià)有機(jī)框架(HCOFs)的結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)其應(yīng)用性能而言具有重要影響。然而，如何快速和精確地控制HCOFs的形態(tài)仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所林君研究員、馬平安研究員和廣西師范大學(xué)逄茂林教授設(shè)計(jì)了一種基于溶劑蒸發(fā)和亞胺鍵氧化的兩步可控合成HCOFs的方法。1）該策略可大大縮短制備HCOFs的反應(yīng)時(shí)間，并能夠通過(guò)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(?OH)氧化亞胺鍵以制備7種HCOFs。基于此，研究者巧妙地構(gòu)建了具有不同納米結(jié)構(gòu)的HCOFs庫(kù)，包括碗狀、蛋黃殼狀、膠囊狀和花狀等形態(tài)。2）由于具有較大的空腔，因此實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建的HCOFs能夠成為藥物遞送的理想載體。實(shí)驗(yàn)也將其用于負(fù)載5種小分子藥物，從而實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的體內(nèi)聲動(dòng)力癌癥治療。
Sainan Liu. et al. Construction of Multiform Hollow-Structured Covalent Organic Frameworks via a Facile and Universal Strategy for Enhanced Sonodynamic Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301831https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301831
8. PNAS: 用于快速充電的水性鋅離子電池釩氧化物陰極中相互作用誘導(dǎo)的V t2g軌道占據(jù)
插層型層狀氧化物作為水性鋅離子電池（ZIBs）的陰極材料已得到了廣泛研究。盡管基于用于加寬層間空間的各種中間物柱效應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高速率性能，但對(duì)中間物引起的原子軌道變化的深入理解仍不明確。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳雙明、宋禮報(bào)道了用于快速充電的水性鋅離子電池釩氧化物陰極中相互作用誘導(dǎo)的V t2g軌道占據(jù)。1) 作者設(shè)計(jì)了一種用于高速率ZIBs的NH4+-插層氧化釩（NH4+-V2O5），并深入研究了界面劑在原子軌道方面的作用。除了擴(kuò)展層間距外，作者還通過(guò)X射線光譜表明，NH4+的插入可以促進(jìn)V2O5中V t2g軌道的電子躍遷到3dxy態(tài)，從而顯著加速電子轉(zhuǎn)移和Zn離子遷移，并且DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。2) NH4+-V2O5電極在0.1 A g?1下具有430.0 mA h g?1的高容量和優(yōu)異的倍率性能，即在200 C下為101.0 mA h g–1，并且其能夠在18秒內(nèi)快速充電。此外，作者通過(guò)非原位軟X射線吸收光譜和原位同步輻射X射線衍射發(fā)現(xiàn)其循環(huán)過(guò)程中的可逆V t2g軌道和晶格空間變化。
Yixiu Wang, et al. Intercalant-induced V t2g orbital occupation in vanadium oxide cathode toward fast-charging aqueous zinc-ion batteries. PANS 2023DOI: 10.1073/pnas.2217208120https://doi.org/10.1073/pnas.2217208120
9. PANS: 乙酰化殼聚糖調(diào)控Fe3O4用于可持續(xù)陰極非均相電Fenton催化
類(lèi)過(guò)氧化物酶催化劑是安全和低成本的催化劑，其可以解決構(gòu)建可持續(xù)陰極多相電Fenton（CHEF）凈水催化劑的難題，但類(lèi)酶催化劑尚不明確的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系限制了CHEF工藝在實(shí)際水和廢水處理中應(yīng)用。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)Mu Yang將乙酰化殼聚糖調(diào)控的Fe3O4用于可持續(xù)陰極非均相電Fenton催化。1) 作者通過(guò)一系列乙酰化殼聚糖基水凝膠人工調(diào)控Fe3O4的過(guò)氧化物酶活性，并探索了CHEF過(guò)程中催化效率的起源。作者發(fā)現(xiàn)這些水凝膠是傳統(tǒng)碳?xì)さ纳鷳B(tài)友好替代品，并且優(yōu)化的乙酰化殼聚糖在陰極上包裹Fe3O4水凝膠，使其在CHEF過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。2) 此外，作者通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算表明，殼聚糖中的酰胺基可以通過(guò)中性氫鍵調(diào)節(jié)Fe3O4表面Fe位點(diǎn)對(duì)CHEF催化的氧化還原活性。該工作為高效CHEF催化劑及其他催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了可持續(xù)的途徑和分子水平的見(jiàn)解。
Liu Xiaocheng, et al. Tuning Fe3O4 for sustainable cathodic heterogeneous electro-Fenton catalysis by acetylated chitosan. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2213480120https://doi.org/10.1073/pnas.2213480120
10. PNAS: 輔助儲(chǔ)能Cu-SeS2電化學(xué)的雙重協(xié)同效應(yīng)
硫化硒（SeS2）具有比硫更高的電子電導(dǎo)率、比硒更高的理論容量和更低的成本，使其在儲(chǔ)能領(lǐng)域引起了科研工作者的極大關(guān)注。盡管非水Li/Na/K-SeS2電池因其高能量密度而極具吸引力，但多硫化物/多硒化物的穿梭效應(yīng)和有機(jī)電解質(zhì)的局限性阻礙了該技術(shù)的應(yīng)用。為了避免這些問(wèn)題，寧波大學(xué)Shu Jie通過(guò)將SeS2封裝在富含缺陷的氮摻雜多孔碳單片中來(lái)設(shè)計(jì)水性Cu-SeS2電池。1) 除了SeS2中Se和S之間的內(nèi)在協(xié)同作用外，碳基質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)也具有足夠的內(nèi)部空隙來(lái)緩沖SeS2的體積變化，并為電子和離子提供豐富的遷移途徑。此外，氮摻雜和拓?fù)淙毕莸膮f(xié)同作用不僅增強(qiáng)了反應(yīng)物與碳基體之間的化學(xué)親和力，而且為電化學(xué)反應(yīng)提供了催化活性位點(diǎn)。2) 得益于這些優(yōu)點(diǎn)，Cu-SeS2電池在0.2 A g?1下具有1905.1 mAh g?1的優(yōu)異初始可逆容量，并在5 A g?1下具有超過(guò)1000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)性能。該工作將可變價(jià)電荷載流子應(yīng)用于水性金屬-SeS2電池，為金屬硫族電池的構(gòu)建提供了寶貴靈感。
Junwei Zhang, et al. Dual synergistic effects assisting Cu-SeS2 electrochemistry for energy storage. PANS 2023DOI: 10.1073/pnas.2220792120https://doi.org/10.1073/pnas.2220792120
11. PNAS: BiFeO3/SrRuO3界面的位錯(cuò)調(diào)諧鐵電性和鐵磁性
異質(zhì)外延界面上的位錯(cuò)會(huì)產(chǎn)生巨大應(yīng)變，因此其對(duì)界面性質(zhì)有重大影響。近日，北京大學(xué)Gao Peng、中國(guó)科學(xué)院Bai Xuedong報(bào)道了BiFeO3/SrRuO3界面的位錯(cuò)調(diào)諧鐵電性和鐵磁性。1) 作者使用掃描透射電子顯微鏡來(lái)研究BiFeO3/SrRuO3界面錯(cuò)錯(cuò)周?chē)木Ц駞?shù)和八面體旋轉(zhuǎn)的晶胞映射。作者發(fā)現(xiàn)，在位錯(cuò)附近具有巨大的應(yīng)變場(chǎng)，即在核心的前三個(gè)晶胞內(nèi)達(dá)到5%以上，這比常規(guī)外延薄膜方法實(shí)現(xiàn)的應(yīng)變場(chǎng)更大，從而顯著改變了界面附近BiFeO3中的局部鐵電偶極和SrRuO3中的磁矩的大小和方向。2) 作者通過(guò)位錯(cuò)類(lèi)型可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)應(yīng)變場(chǎng)，從而調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)畸變。作者通過(guò)原子尺度研究有助于很好地理解這種鐵電/鐵磁性異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的位錯(cuò)影響。這種缺陷工程能夠調(diào)整局部鐵電和鐵磁有序參數(shù)以及界面電磁耦合，為設(shè)計(jì)納米尺寸的電子和自旋電子器件提供了新的機(jī)會(huì)。
Xiaomei Li, et al. Dislocation-tuned ferroelectricity and ferromagnetism of the BiFeO3/SrRuO3 interface. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2213650120https://doi.org/10.1073/pnas.2213650120
12. ACS Nano：基于拱橋石墨烯結(jié)構(gòu)的電調(diào)制納濾膜用于多組分分子分離
分子滲透通過(guò)多孔膜的可調(diào)調(diào)節(jié)對(duì)于制藥和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的膜應(yīng)用來(lái)說(shuō)是非常需要的。然而，在大多數(shù)先前的報(bào)告中，通常需要額外的試劑或成分來(lái)為石墨烯基膜提供響應(yīng)能力。近日， 清華大學(xué)Kai-Ge Zhou，清華大學(xué)Tiantian Gao，曲良體教授開(kāi)發(fā)了一種基于拱橋石墨烯結(jié)構(gòu)的電調(diào)制納濾膜。1）在低于5V的外部電壓的幫助下，拱橋rGO膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子分子的完全排斥。同時(shí)，根據(jù)外部電場(chǎng)的方向，PDDA修飾的rGO膜表現(xiàn)出對(duì)陽(yáng)離子和陰離子染料的普遍排斥。納濾的這種電調(diào)制在有機(jī)溶液中也有效，證明了膜在實(shí)際OSN中的潛力。2）對(duì)分子依賴(lài)性可調(diào)納濾的研究表明唐南排斥和尺寸排阻之間存在協(xié)同效應(yīng)。此外，由于由外部電場(chǎng)調(diào)制的可逆質(zhì)子化，發(fā)現(xiàn)唐南排斥力增強(qiáng)。此外，有限元研究發(fā)現(xiàn)拱橋石墨烯結(jié)構(gòu)中的局部電場(chǎng)增強(qiáng)，使膜在低外部電壓下具有高效的電調(diào)制。3）利用拱橋石墨烯結(jié)構(gòu)中的電可操作性，分離有機(jī)分子的二元或三元混合物已經(jīng)通過(guò)可調(diào)膜的順序組合實(shí)現(xiàn)。因此，這項(xiàng)工作展示了智能納濾膜在制藥和醫(yī)療領(lǐng)域的潛在實(shí)際應(yīng)用。
Tiantian Gao, et al, Electrically Modulated Nanofiltration Membrane Based on an Arch-Bridged Graphene Structure for Multicomponent Molecular Separation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12361https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12361
