1. Materials Today：通過調(diào)整正極電解質(zhì)界面和正極內(nèi)的離子/電子傳輸實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的全固態(tài)鋰金屬電池
具有硫化物電解質(zhì)和高鎳層狀氧化物陰極的全固態(tài)電池由于其高比能而備受關(guān)注。然而，它們的循環(huán)性能主要受硫化物電解質(zhì)和高鎳層狀氧化物顆粒之間界面的影響，這需要使用具有高離子和電子電導(dǎo)率的復(fù)合正極，以在正極內(nèi)部實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面。近日，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校JohnB. Goodenough教授，ArumugamManthiram教授展示了在循環(huán)性和倍率能力方面，在添加和不添加Ti2O3的情況下，使用LPSCl/NCM811正極組裝的ASSB之間存在很大差異。1）配置良好的Ti2O3/LPSCl/NCM811正極顯示出高達(dá)83.3%的高初始循環(huán)庫侖效率(ICE)，而LPSCl/NCM811的原始結(jié)構(gòu)僅提供約77.2%的低ICE。2）此外，Ti2O3的高電子電導(dǎo)率通過在正極內(nèi)建立高度發(fā)達(dá)的電子傳輸路徑降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，從而實(shí)現(xiàn)大比容量和優(yōu)異的倍率性能。同時(shí)，Ti2O3表現(xiàn)出豐富的吸收NMC811正極在循環(huán)過程中釋放的晶格氧的趨勢，從而抑制電解質(zhì)氧化、氣體釋放和安全問題。3）采用Ti2O3調(diào)整正極的全固態(tài)鋰金屬電池可提供192 mAh g-1的高比容量，并在0.1 C倍率下循環(huán)140次后保持86.5%的容量。更重要的是，即使在1 C的電流密度下也能實(shí)現(xiàn)出色的倍率性能，這可以通過原位EIS和非原位XPS分析得到很好的解釋。
Ruyi Fang, et al. Achieving stable all-solid-state lithium metal batteries by tuning the cathode electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode, Materials Today, 2023.DOI：10.1016/j.mattod.2023.03.001https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.03.001
2. JACS：鋰-硫電池中電位限制步驟的識(shí)別與催化
Li-S化學(xué)在熱力學(xué)上有望實(shí)現(xiàn)高密度的能量存儲(chǔ)，但在動(dòng)力學(xué)上具有挑戰(zhàn)性。在過去的幾年里，人們開發(fā)了許多催化劑材料來提高鋰-硫電池的性能，它們的催化作用越來越被人們接受。然而，經(jīng)典的催化行為，即降低反應(yīng)勢壘，還沒有被清楚地觀察到。關(guān)鍵的機(jī)理問題，包括限制反應(yīng)速度的具體步驟，是否/如何催化，以及催化劑表面被固體產(chǎn)物覆蓋后如何保持催化，仍然沒有答案。近日，耶魯大學(xué)王海梁教授首次報(bào)道了貧電解液條件下鋰-硫電池反應(yīng)的電位限制步驟，即決定電化學(xué)反應(yīng)過電位的步驟及其催化作用。1）研究發(fā)現(xiàn)，溶解的Li2S4的還原是整個(gè)電池反應(yīng)的電位限制步驟，形成Li5S3固體產(chǎn)物(Li2S2和Li2S固體的1：4混合物)。以前認(rèn)為的Li2S2到Li2S固體?的固體轉(zhuǎn)化在通常使用的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生。2）研究人員進(jìn)一步證明了多相鈷(CoPc)分子可以有效地催化這一步驟。與石墨碳表面相比，鈷中心與脂多糖中硫的強(qiáng)相互作用可以有效地降低Li2S4還原成固體Li5S3的勢壘。在初始沉積后，CoPc的活性中心被硫化物固體覆蓋，硫化物固體可以自催化還原Li2S4，繼續(xù)推動(dòng)放電反應(yīng)。
Yiren Zhong, et al, Identification and Catalysis of the Potential-Limiting Step in Lithium-Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13776https://doi.org/10.1021/jacs.2c13776
3. Angew：用于儲(chǔ)能的鎳促進(jìn)生物炭電催化石墨化：使用多尺度方法的機(jī)理理解
由于在熔鹽中電解具有高效和可擴(kuò)展的優(yōu)點(diǎn)，將碳資源電化學(xué)轉(zhuǎn)化為石墨化產(chǎn)品是實(shí)現(xiàn)高附加值碳的可持續(xù)途徑。近日，北京理工大學(xué)Wei-Li Song，Yan-li Zhu，北京科技大學(xué)焦樹強(qiáng)教授展示了金屬催化的電化學(xué)法將生物炭轉(zhuǎn)化為高度石墨化的碳。1）首先，金屬鎳催化劑可以促進(jìn)脫氧、石墨化、缺陷去除和管化等電化學(xué)過程。與沒有催化劑的樣品相比，加入Ni顆粒電解8小時(shí)后，雜原子（O）含量從1.18%降低到0.32%，石墨化度從45.47%提高到50.81%。2）其次，金屬鎳催化劑可以改變產(chǎn)物的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)，用10%的Ni催化劑在850 °C下電解可以得到碳納米管。3）第三，宏觀電池和電極尺度的分析結(jié)果表明，隨著電解時(shí)間的延長，陰極上的局部過電位降低，而電流密度增加。此外，實(shí)驗(yàn)電流密度從0.347 A/cm2 (1h)增加到0.385 A/cm2 (8h)。4）在原子尺度上，XANES和EXAFS實(shí)驗(yàn)的分析以及DFT計(jì)算表明，初始產(chǎn)物中的Ni-Ni鍵（峰位~2.18 ?）將部分脫鍵形成Ni-C鍵（峰位~1.6 ?）電解后，表明Ni-Ni配位數(shù)減少4，而Ni-C配位數(shù)增加4。從態(tài)密度圖可以看出，Ni的3d軌道與C的2p軌道在3.5-6 eV能量范圍內(nèi)的雜化也證明了Ni原子參與了碳結(jié)構(gòu)的重建。5）最后，轉(zhuǎn)化后的石墨碳可以分別作為高容量負(fù)極材料制成LIBs(342 mAhg-1)和KIBs(209 mAh g-1)，以理解電化學(xué)石墨化過程應(yīng)用于儲(chǔ)能。
Shijie Li, et al, Nickel-promoted Electrocatalytic Graphitization of Biochars for Energy Storage: Mechanistic Understanding using Multi-scale Approaches, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301985DOI: 10.1002/anie.202301985https://doi.org/10.1002/anie.202301985
4. Angew：具有高電解質(zhì)保留能力的淀粉基超吸水凝膠和用于長壽命柔性鋅-空氣電池的協(xié)同界面工程
可穿戴電子產(chǎn)品的出現(xiàn)強(qiáng)烈刺激了人們對(duì)具有高理論能量密度、高固有安全性和低成本的柔性鋅-空氣電池 (ZABs) 探索的研究。然而，半開式電池結(jié)構(gòu)和高濃度堿性水環(huán)境對(duì)電解液保持能力和鋅負(fù)極穩(wěn)定性提出了巨大挑戰(zhàn)。近日，天津大學(xué)胡文彬教授，鐘澄教授設(shè)計(jì)了一種具有大量帶負(fù)電荷的羧基功能化的SSHPE，并將其應(yīng)用于ZAB。1）在滲透過程的驅(qū)動(dòng)下，SSHPE中含有羧酸根離子(COO-)和陽離子（例如K+）的鏈導(dǎo)致滲透梯度，這有助于水分子的高吸光度。此外，水分子可以通過氫鍵很好地保持在交聯(lián)中。2）通過調(diào)整單體配比，可以獲得離子電導(dǎo)率高、吸液保液能力強(qiáng)、耐堿性強(qiáng)的最佳配比。此外，由于羧基官能團(tuán)與鋅陽極之間的靜電相互作用，合成的SSHPE通過形成電解質(zhì)界面顯示出高鋅陽極穩(wěn)定性。3）因此，制造的ZAB具有300小時(shí)的長循環(huán)壽命，遠(yuǎn)長于常用的基于PVA的電解質(zhì)。由于上述進(jìn)步，基于SSHPE的串聯(lián)連接ZAB在不同彎曲狀態(tài)下具有出色的柔韌性和耐用性，可為各種可穿戴電子產(chǎn)品提供動(dòng)力。
Xiayue Fan, et al, Starch-Based Superabsorbent Hydrogel with High Electrolyte Retention Capability and Synergistic Interface Engineering for Long-Lifespan Flexible Zinc–Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302640DOI: 10.1002/anie.202302640https://doi.org/10.1002/anie.202302640
5. Angew: 苯并惡嗪基酚醛樹脂的環(huán)境制備實(shí)現(xiàn)長期可持續(xù)的過氧化氫光合成
在分子水平上合理設(shè)計(jì)聚合物結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)高性能光催化劑的迭代，并且可以用于從氧氣和水中可持續(xù)地光催化生產(chǎn)過氧化氫（H2O2），這也為揭示反應(yīng)機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。近日，薩里大學(xué)Liu Jian報(bào)道了苯并惡嗪基酚醛樹脂的環(huán)境制備，并實(shí)現(xiàn)了長期可持續(xù)的過氧化氫光合成。1) 作者報(bào)道了一種在環(huán)境條件下聚合的苯并惡嗪基間氨基苯酚甲醛樹脂（APFac），其與大多數(shù)聚合物光催化劑相比，它具有優(yōu)異的H2O2產(chǎn)率和長期穩(wěn)定性。并且，作者發(fā)現(xiàn)苯并惡嗪結(jié)構(gòu)是APFac中至關(guān)重要的光催化活性片段。2) 氧/中間體在苯并惡嗪結(jié)構(gòu)上的良好吸附和優(yōu)異產(chǎn)物選擇性加速了逐步單電子氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。該工作促進(jìn)了苯并惡嗪基酚醛樹脂的批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展，并為非金屬聚合物光催化劑的從頭設(shè)計(jì)和分析提供了參考。
Xinyao Wang, et al. Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202302829https://doi.org/10.1002/anie.202302829
6. Angew:在框架核酸上精確組織抗原表位有望構(gòu)建新冠多肽疫苗
多肽疫苗的有效性常常受到免疫原性較差的表位影響。有鑒于此，蘇州大學(xué)劉莊教授和上海大學(xué)孫樂樂副教授描述了一種基于框架核酸的多肽疫苗構(gòu)建策略。1）具有可調(diào)剛性和大小的框架核酸（FNAs）作為自佐劑載體，可實(shí)現(xiàn)精確表位組織，并發(fā)現(xiàn)相對(duì)較大的表位間距和載體剛性可增強(qiáng)多肽疫苗效率。2）利用SARS-CoV-2的B細(xì)胞表位和T細(xì)胞表位構(gòu)建了一種高效的新冠肺炎多肽疫苗原型，并驗(yàn)證了該原型疫苗能夠有效觸發(fā)小鼠的體液免疫反應(yīng)。
Fengyun Shen, et al. Precise Epitope Organization with Self-adjuvant Framework Nucleic Acid for Efficient COVID-19 Peptide Vaccine Construction. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202301147https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301147
7. Angew: 雙金屬協(xié)同作用和氫鍵作用實(shí)現(xiàn)CO2高效還原
將CO2選擇性地還原為幾種C1產(chǎn)物中的一種仍極具挑戰(zhàn)性。近日，印度科學(xué)培養(yǎng)協(xié)會(huì)Abhishek Dey利用雙金屬協(xié)同作用和氫鍵作用實(shí)現(xiàn)CO2高效還原。1) 由于CO2不同ne-/nH+還原的熱力學(xué)還原電勢比較接近，并且和H+還原的還原電勢也比較接近。作者利用Ni CO脫氫酶（Ni-CODH）活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)了由尿素片段橋接的雙金屬鐵卟啉。2)這些配合物可以更快和更高選擇性地將CO2還原為CO，并且作者發(fā)現(xiàn)了催化過程中的Ni-CODH型增強(qiáng)機(jī)制，其中兩種金屬中的一種結(jié)合并還原CO2，而另一種通過形成橋接的配合物來穩(wěn)定被還原的物種并促進(jìn)C-O鍵斷裂。
Abhishek Dey, Bimetallic Cooperativity and Hydrogen Bonding Allow Efficient Reduction of CO2. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202301760https://doi.org/10.1002/anie.202301760
8. AM: 用于有效可見光驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化的2D-2D復(fù)合材料中的可調(diào)諧界面電荷轉(zhuǎn)移
用于碳?xì)淙剂仙a(chǎn)的光催化CO2轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)碳中和的有效策略之一。然而，其轉(zhuǎn)換效率仍然不能滿足需求，主要是由于其嚴(yán)重的電荷轉(zhuǎn)移電阻和緩慢的電荷動(dòng)力學(xué)。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Jingxiang Low、淮北師范大學(xué)Dai Kai報(bào)道了用于有效可見光驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化的2D-2D復(fù)合材料中的可調(diào)諧界面電荷轉(zhuǎn)移。1) 作者報(bào)道了由二維（2D）納米片（BMOVs）和二維鉍釕復(fù)合物（Bi/BMOVs）組裝的氧空位修飾鉬酸鉍納米花上的可調(diào)界面電荷轉(zhuǎn)移，其可用于光催化CO2轉(zhuǎn)化。通過對(duì)BMOV和鉍釕之間形成的歐姆接觸進(jìn)行細(xì)致設(shè)計(jì)，作者可以調(diào)節(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)密度泛函理論（DFT）模擬，可以確定這種異常的電荷動(dòng)力學(xué)歸因于歐姆接觸的可調(diào)諧內(nèi)置電場（IEF）。2) 因此，Bi/BMOV的光催化CO2還原性能（CO和CH4生成速率分別為169.93和4.65μmol g?1 h?1）比原始BMO的光催化二氧化碳還原性能（CO和CH4生成率分別為16.06和0.51μmol g?1 h?1）高約10倍。該工作中報(bào)道的歐姆接觸可調(diào)界面電阻為設(shè)計(jì)用于能源和環(huán)境應(yīng)用的高效光催化劑提供了重要線索。
Lizhong Liu, et al. Tunable Interfacial Charge Transfer in 2D-2D Composite for Efficient Visible-Light-Driven CO2 Conversion Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300643https://doi.org/10.1002/adma.202300643
9. AM: 通過Ir在高熵合金中調(diào)控電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高活性和耐用酸性電解水催化劑
質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）需要一種高效耐用的HER和OER雙功能電催化劑。近日，漢陽大學(xué)Taeseup Song、Taeseup Song、韓國建國大學(xué)Hyuksu Han通過Ir在高熵合金中調(diào)控電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高活性和耐用酸性電解水催化劑。1) 作者使用具有兩種元素（X:Fe和Mn）的ZnNiCoIrX高熵合金（HEA）平臺(tái)設(shè)計(jì)了Ir基電催化劑，并且其在真空系統(tǒng)中通過脫合金化能夠?qū)n作為犧牲元素來構(gòu)建具有高結(jié)晶度的納米多孔結(jié)構(gòu)。此外，Mn摻入HEAs使Ir位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了調(diào)整，從而導(dǎo)致d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。d帶中心的下移削弱了與反應(yīng)中間體的吸附能，進(jìn)而有利于催化反應(yīng)。2) 盡管Ir含量較低，但ZnNiCoIrMn在-50 mA cm?2時(shí)HER過電位僅為50 mV，且在10 mA cm?2的OER過電位為237 mV。此外，ZnNiCoIrMn上的HER和OER在100小時(shí)內(nèi)能夠保持恒定電壓，表明HEA具有優(yōu)異穩(wěn)定性。
Jiseok Kwon, et al. Tailored electronic structure of Ir in high entropy alloy for highly active and durable bi-functional electrocatalyst for water splitting under acidic environment. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300091https://doi.org/10.1002/adma.202300091
10. AM：碳上穩(wěn)定單核 Cu (I) Cl 物種的反應(yīng)誘導(dǎo)形成用于低足跡氯乙烯生產(chǎn)
銅催化劑由于其無毒和高穩(wěn)定性而成為通過乙炔氫氯化法生產(chǎn)無汞氯乙烯(VCM)的有吸引力的候選者。然而，尚未完全了解納米級(jí)Cu基催化劑的最佳結(jié)構(gòu)。為了解決這一差距，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Javier Pérez-Ramírez修改了金屬前體和退火溫度，以在未修改的碳載體上制備氯化或無配體形式的銅納米粒子或單原子。1）反應(yīng)評(píng)估揭示了所有材料的性能與單原子催化劑穩(wěn)定的VCM生產(chǎn)率的顯著收斂。2）通過先進(jìn)的顯微鏡、準(zhǔn)原位和操作光譜以及模擬進(jìn)行的深入表征揭示了反應(yīng)誘導(dǎo)形成的低價(jià)單原子Cu(I)Cl位基序，與初始納米結(jié)構(gòu)無關(guān)。各種表面氧基團(tuán)通過穩(wěn)定單原子CuClx物種來促進(jìn)納米粒子再分散。錨定位點(diǎn)結(jié)構(gòu)不會(huì)強(qiáng)烈影響乙炔吸附能或它們在穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體中發(fā)揮的關(guān)鍵作用。3）生命周期評(píng)估證明了銅催化劑相對(duì)于最先進(jìn)的替代品的潛在環(huán)境效益。研究工作有助于更好地了解最佳金屬形態(tài)，并強(qiáng)調(diào)用于VCM生產(chǎn)的銅基催化劑的可持續(xù)性。
Dario Faust Akl, et al, Reaction-Induced Formation of Stable Mononuclear Cu(I)Cl Species on Carbon for Low-Footprint Vinyl Chloride Production, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211464https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211464
11. AM：硫化鐵納米粒子自組織成復(fù)雜的多隔室超粒子
納米級(jí)組件的自組裝隔間存在于所有生命形式中。它們的特征尺寸在 50-1000 納米范圍內(nèi)，通常由各種生物有機(jī)“構(gòu)建塊”組裝而成。在這些中尺度隔間執(zhí)行的各種功能中，保護(hù)內(nèi)容物免受環(huán)境影響是核心。許多生物醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)和生物技術(shù)過程都需要從技術(shù)上友好的無機(jī)納米粒子 (NPs) 中尋找類似復(fù)雜和功能性粒子的合成途徑。近日，密歇根大學(xué)安娜堡分校Nicholas A. Kotov，J. Scott VanEpps展示了FeS2 NPs 通過重組這些杯狀亞穩(wěn)態(tài)納米組件自組裝成具有多個(gè)內(nèi)腔的分隔的中尺度顆粒。1）mSP 的復(fù)雜性和組織與在病毒中觀察到的相似或相同，納米級(jí)隔間可以有效地保護(hù)貨物免受熱和其他環(huán)境因素的影響，這是疫苗部署的最大瓶頸之一。2）研究人員證明了mSP可以在高達(dá)70°C的溫度下保護(hù)和遞送DNA貨物。mSP的應(yīng)用可以大大提高疫苗的可及性。基于mSP組裝-拆卸機(jī)制的簡單性，有望將mSP用于基因治療和其他醫(yī)學(xué)以及生物技術(shù)領(lǐng)域的可能性。但是，必須考慮分子的穩(wěn)定性。例如，mRNA封裝，類似于當(dāng)前的SARS-CoV-2疫苗，103,可能需要額外的修飾，例如5'cap、假尿苷修飾或序列優(yōu)化以增加封裝前的穩(wěn)定性。此外，必須平衡NP和mRNA的靜電相互作用，以允許在細(xì)胞中完全釋放。
E. Sumeyra Turali-Emre, et al, Self-Organization of Iron Sulfide Nanoparticles into Complex Multi-Compartment Supraparticles, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211244https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211244
12. AM: 單原子納米島（SANIs）：一種適用于多相催化應(yīng)用的穩(wěn)健原子-納米系統(tǒng)
來自中國的張濤院士及其同事于2011年設(shè)計(jì)了第一個(gè)Pt1/FeOx單原子催化劑，并在多相催化領(lǐng)域提出了“單原子催化”的概念。而載體上的活性金屬單原子位點(diǎn)容易遷移和聚集，從而導(dǎo)致其催化性能變差；或者金屬原子和載體之間的化學(xué)鍵太強(qiáng)，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)鈍化。有鑒于此，廣東石油化工學(xué)院Li Zesheng、廣西師范大學(xué)Li Qingyu報(bào)道了單原子納米島（SANIs）的概念。1) 作者設(shè)計(jì)了“納米島”型SAC，其活性金屬原子被隔離在“島”上，從而可以在各自的“島”內(nèi)移動(dòng)，但不能進(jìn)行跨越“島”的遷移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)單原子的動(dòng)態(tài)約束設(shè)計(jì)（即“移動(dòng)但不聚集”的設(shè)計(jì)理念）。此外，作者提出了“單原子-納米島（SANIs）”的新概念來描述多相催化領(lǐng)域中的類似“原子-納米”系統(tǒng)。2) 作者將SANI分為三類：“一個(gè)島-一個(gè)原子”、“一個(gè)島嶼-多個(gè)原子”和“島-海協(xié)同”架構(gòu)。最后，作者綜述了SANIs在多相催化（即熱催化、電催化和光催化）領(lǐng)域的科學(xué)意義和應(yīng)用原理，并對(duì)SANI面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。
Zesheng Li, et al. Single-Atom Nano-Islands (SANIs): A Robust Atomic–Nano System for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211103https://doi.org/10.1002/adma.202211103
