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特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）

編輯丨風(fēng)云

二維過渡金屬碳化物和氮化物(MXenes)是一個廣泛應(yīng)用的材料家族，特別是在能源存儲領(lǐng)域。自2011年發(fā)現(xiàn)Ti₃C₂T_x (T=O, OH和F)以來，MXene通常由結(jié)晶MAX相(其中A通常是Al, Si或Ga)通過氫氟酸(HF)溶液或Lewis酸性熔鹽選擇性蝕刻A原子，然后分層MXene片合成。在刻蝕MAX相的過程中，或通過表面基團(tuán)的后合成修飾，MXenes中的上述T組分可以被共價鍵結(jié)合的表面基團(tuán)取代，包括有機(jī)分子。因此，有機(jī)會結(jié)合2D MXenes的優(yōu)點(diǎn)，如陽離子插層的低擴(kuò)散勢壘，優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，以及幾乎無窮無盡的分子表面基團(tuán)的可裁剪性。

然而，MXene的合成存在以下問題：

1、現(xiàn)有合成方法能耗高、經(jīng)濟(jì)性差、污染大

通過高溫合成和化學(xué)刻蝕MAX或非MAX相制備MXenes，能耗高，原子經(jīng)濟(jì)性差，使用大量有害HF或Lewis酸性熔鹽。

2、直接合成是實(shí)現(xiàn)MXene快速合成的理想方法

MXene理想的合成方法是繞過中間的MAX相，將廉價的前體反應(yīng)成MXenes，通過YF₃、Y金屬與石墨的固相反應(yīng)已合成了MXene狀結(jié)構(gòu)的Y₂CF₂。

有鑒于此，芝加哥大學(xué)Dmitri V. Talapin等人通過金屬和金屬鹵化物與石墨、甲烷或氮的反應(yīng)，可規(guī)模化和原子經(jīng)濟(jì)性地合成MXenes，包括尚未從MAX相合成的化合物。直接合成法可實(shí)現(xiàn)MXene地毯的化學(xué)氣相沉積生長，并通過MXene片層的屈曲和釋放形成復(fù)雜的球晶狀形貌，以暴露新鮮表面進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。直接合成的MXenes表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子嵌入儲能能力。

技術(shù)方案：

1、直接合成了Ti₂CCl₂ MXene

通過Ti、石墨和TiCl₄之間的高溫反應(yīng)直接合成了DS-Ti₂CCl₂，并通過多種表征證明了Ti₂CCl₂ MXene相的存在以及DS-Ti₂CCl₂產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的高度完善。

2、CVD法合成新形態(tài)MXenes

作者介紹了通過CVD直接合成MXenes，并展示了MXenes的新形態(tài)，具有更容易接近的表面和暴露的催化活性邊緣。

3、發(fā)現(xiàn)了層次結(jié)構(gòu)MXenes的CVD生長

在CVD合成Ti₂CCl₂ MXene過程中，作者發(fā)現(xiàn)在生長的MXene片層下，TiC_x成核可以引發(fā)MXene片層的屈曲，生成“花狀”結(jié)構(gòu)。

4、表征了MXene的電化學(xué)性能

作者研究了電極的鋰離子存儲性能，證實(shí)了DS-Ti₂CCl₂ MXene優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)優(yōu)勢：

1、實(shí)現(xiàn)了MXene的直接合成

作者通過Ti、石墨和TiCl₄之間的高溫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Ti₂CCl₂的直接合成，該反應(yīng)可以在倍數(shù)尺度上進(jìn)行，并且可進(jìn)一步的縮放。

2、突破傳統(tǒng)方法，實(shí)現(xiàn)了MXene的新形態(tài)

作者通過CVD直接合成MXenes，實(shí)現(xiàn)了垂直于基底生長的Ti₂CCl₂ MXene片層，這對于傳統(tǒng)合成的MXene來說是很難實(shí)現(xiàn)的。

3、證明了MXene合成方法的通用性

作者利用CVD方法，使用N₂作為氮源，進(jìn)一步證明了自下而上的MXene合成的通用性。這些反應(yīng)可以在MXenes合成之外使用。

直接合成Ti₂CCl₂ MXene

DS-Ti₂CCl₂合成是通過Ti、石墨和TiCl₄之間的高溫反應(yīng)完成的。鈦和石墨被研磨成3:1.8摩爾比的細(xì)粉末，并與1.1摩爾當(dāng)量的TiCl₄結(jié)合。將混合物在20 min內(nèi)加熱至950℃，保持溫度直至反應(yīng)完成。通常，2小時足夠獲得MXene的最大產(chǎn)量。該反應(yīng)可以在倍數(shù)尺度上進(jìn)行，并且應(yīng)該很容易適應(yīng)進(jìn)一步的縮放。產(chǎn)物的XRD和Rietveld細(xì)化的結(jié)構(gòu)分析證明了Ti₂CCl₂ MXene相的存在，作者發(fā)現(xiàn)Ti₂CCl₂是與TiC_x競爭形成的動力學(xué)有利相。通過多種表征手段共同證明了證實(shí)了DS-Ti₂CCl₂產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的高度完善。DS-Ti₂CCl₂ MXenes可以在多克尺度上進(jìn)行剝離，產(chǎn)生約25 g·L^-1的膠體分散體，可以在N₂下穩(wěn)定數(shù)月。

圖  DS-Ti₂CCl₂ MXene的直接合成與表征

MXenes的CVD

作者介紹了通過CVD直接合成MXenes，并展示了MXenes的新形態(tài)，具有更容易接近的表面和暴露的催化活性邊緣。在950 ℃的條件下，利用稀釋了Ar的CH₄和TiCl₄氣體混合物在Ti表面進(jìn)行CVD生長。結(jié)果表明合成產(chǎn)物與Ti₂CCl₂ MXene的報道值吻合良好，純度高。這種垂直于基底生長的Ti₂CCl₂ MXene片層對于傳統(tǒng)合成的MXene來說是很難實(shí)現(xiàn)的。這種形態(tài)有利于實(shí)現(xiàn)高效的離子插層。作者還利用直接CVD合成來生產(chǎn)之前沒有通過蝕刻MAX相制備的MXenes。例如，Zr₂CCl₂和Zr₂CBr₂ MXenes。

圖  MXenes的CVD生長

層次結(jié)構(gòu)MXenes的CVD生長

在CVD合成Ti2CCl2 MXene過程中，作者觀測到一種新的生長機(jī)制，允許MXenes通過非原位掃描電鏡研究捕捉到的生長階段序列繞過這一動力學(xué)瓶頸。MXene片層的均勻生長之后進(jìn)一步演化為球形“囊泡”。然后囊泡與底物分離，暴露的新表面能夠連續(xù)合成MXenes。在生長的MXene片層下，TiC_x成核可以引發(fā)MXene片層的屈曲。在CVD生長MXene的情況下，球形囊泡從平面MXene片層中出現(xiàn)。受到細(xì)胞和細(xì)胞器膜的非平衡進(jìn)化的啟發(fā)，作者提出了類似的機(jī)制來解釋所觀測到的現(xiàn)象。

圖  CVD-Ti₂CCl₂的形態(tài)

電化學(xué)儲能

研究了DS-Ti₂CCl₂和CVD-Ti₂CCl₂電極的鋰離子存儲性能，使用雙電極結(jié)構(gòu)對DS-Ti₂CCl₂進(jìn)行了電化學(xué)表征。在所有研究的MXene材料中，Ti₂CT_x MXene顯示出一些最高的預(yù)測和實(shí)驗(yàn)觀測能力。電化學(xué)結(jié)果證實(shí)了DS-Ti₂CCl₂ MXene優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖  Ti₂CCl₂ MXenes的電化學(xué)儲能性能

MXenes的高倍率性能對電極微觀結(jié)構(gòu)(如片狀大小、片狀取向和孔徑分布)很敏感。新的形貌，如CVD生長的MXene片層和單個薄片垂直于襯底的囊泡，可以促進(jìn)MXene的快速電化學(xué)儲能的發(fā)展。為了保持合成時的形態(tài)，在鈦箔上生長的CVD-Ti₂CCl₂被直接用作電化學(xué)電池的電極，突出了垂直取向MXene層的CVD- Ti₂CCl₂電極在Li⁺插層過程中的高功率性能。更好地理解CVD生長的MXene復(fù)雜形態(tài)中的離子傳輸，以及單個MXene囊泡之間的電荷傳輸，將有助于進(jìn)一步優(yōu)化DS和CVD生長的MXene的電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)：

DI?WANG, et al. Direct synthesis and chemical vapor deposition of 2D carbide and nitride MXenes. Science, 2023, 379(6638):1242-1247.

DOI: 10.1126/science.add9204

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add9204