第一作者：汪思聰
共同通訊作者：姚濤，丁韜，劉瀟康，朱滿洲
通訊單位：中國科學技術大學；安徽大學
論文DOI：10.1002/anie.202218630
催化加氫反應是一類重要的有機反應，在現代精細化工生產中具有十分重要的地位。鈀（Pd）基多相催化劑是有機加氫反應中應用最為廣泛的催化劑之一。Pd基納米團簇和Pd基單原子常常在同種加氫反應中表現出不同的催化方向和表觀活性，在一定條件下將Pd納米團簇連續可控地轉化為Pd單原子是研究兩者區別與聯系的重要手段，對加氫反應催化劑的精準設計具有重大的意義。然而，將Pd納米團簇轉化為Pd單原子往往需要極高的退火溫度（700 oC以上），有時還需要危險的還原氣氛（如H2、CO和CH4）。此外，當煅燒氣氛控制不當、襯底選擇不合適時，Pd納米團簇也會和其他亞納米團簇一樣產生燒結現象，在高溫作用下聚集成較大的納米顆粒。因此，如何實現Pd納米團簇催化劑與Pd單原子催化劑之間的便捷轉換仍是一個巨大的挑戰。基于此，中國科學技術大學姚濤教授團隊與安徽大學朱滿洲教授團隊合作，開發出一種Cl配體輔助的熱解方法，在400 oC的低激活溫度下，實現了從Pd納米團簇到Pd單原子的連續轉變。通過HAADF-STEM和準原位XAFS結合使用，全面地描述了整個轉化過程中Pd物種的結構變化。借助DFT計算，闡明了在樣品合成中引入的Cl配體既能明顯降低團簇解離出第一個Pd原子的活化能，又能顯著促進Pd團簇的進一步解體，為納米團簇在Cl配體作用下的低溫解離提供了有力的理論依據。論文以“Ligand assisted thermal atomization of palladium clusters: An inspiring approach for the rational design of atomically dispersed metal catalysts ”為題發表在《Angewandte Chemie》上。論文的第一作者是中國科學技術大學汪思聰博士，共同通訊作者是姚濤教授、朱滿洲教授、丁韜特任副研究員和劉瀟康博士后。研究團隊以理性設計的[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+[SbF6]-金屬團簇為前驅體，MOFs衍生的氮摻雜多孔碳為載體，通過浸漬法負載后的不同溫度煅燒實現了Pd納米團簇到Pd單原子的可控連續轉化。當煅燒溫度為300 oC時，得到Pd納米團簇催化劑（Pd-NCC）；當煅燒溫度達到900 oC時，樣品完全轉化為Pd單原子催化劑（Pd-SAC）。球差矯正的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像初步揭示了Pd納米團簇催化劑和Pd單原子催化劑的不同結構（圖1）。對于Pd納米團簇催化劑而言，直徑約為2 nm的納米團簇可以被清晰地觀測到。而對于Pd單原子催化劑而言，可以在高倍率HAADF-STEM圖像中看到孤立的Pd原子亮點。
圖1. Pd納米團簇到Pd顆粒的轉化流程圖解和兩種催化劑的HAADF-STEM圖像采用HAADF-STEM和XPS表征了Pd-NCC轉化為Pd-SAC的演化過程。如圖2所示，與Pd-NCC和Pd-SAC相比，400 oC和700 oC退火得到的樣品（Pd/NC-400和Pd/NC-700）中都同時存在Pd納米團簇和孤立的Pd原子。這意味著Pd納米團簇熱解為Pd單原子的過程在400 oC條件下就開始發生，反應起始溫度遠低于此前的其他類似工作。另外，隨著煅燒溫度的升高，孤立的Pd原子密度顯著增加，但殘留的Pd納米團簇的尺寸僅略有增加。Pd 3d能級XPS譜的定量分峰擬合說明，二價Pd的比例隨著熱解溫度的升高而增加（對應樣品二價Pd的比例分別為27.8%、41.4%、56.8%、100%），進一步證實了Pd/NC系列催化劑中的團簇-單原子轉化。
圖2. 不同溫度煅燒得到樣品的HAADF-STEM圖像和XPS結果。利用準原位XAFS技術，對Pd-NCC轉化為Pd-SAC演化過程中Pd物種的近鄰配位結構變化做了精確的表征。EXAFS擬合結果表明，在這一轉化過程中Pd1-N4配位結構的比例從15%逐漸升高到100%，與XPS的結果相互呼應；殘留的Pd納米團簇成分的Pd-Pd配位數從9.1略微增加到11.4，證明了Pd納米團簇尺寸的略微增大；Pd納米團簇的結構無序逐漸升高，證明了其更強的散裂趨勢。此外，值得注意的是，在整個轉化過程中Pd-Cl配位數基本不變，表明殘留的Cl配體在整個團簇-單原子轉化過程中始終與Pd納米團簇結合，并未脫離Pd團簇與襯底配位或熱解流失。這一現象為解釋團簇-單原子轉化較低的起始溫度提供了珍貴的線索。
采用DFT工具對這一過程進行了詳細的過渡態解構和分子動力學模擬，如圖4所示。過渡態（TS）解構的分析說明Cl配體可以顯著降低Pd團簇散裂出第一個Pd原子的活化能，分子動力學模擬（MD）說明Cl配體對Pd團簇的進一步散裂也有明顯的促進作用，證明了Cl配體可推動Pd團簇轉化為Pd單原子的過程，為這一轉化手段更低的起始溫度提供了解釋。
在這里，我們首次報道了一種配體輔助的轉化方法，在較低的退火溫度下實現了Pd納米團簇催化劑向Pd單原子催化劑的轉化，且避免了危險的還原氣氛使用。借助XPS、HAADF-STEM和XAFS等表征手段，我們詳細表征了Pd納米團簇和Pd單原子的原子和電子結構，揭示了它們在轉化過程中的結構演變。通過DFT計算，我們證實了Cl配體在團簇-單原子轉化過程中的重要輔助作用，為此轉化方法較低的轉化溫度提供了解釋。這種全新的合成方法及團簇-單原子轉化過程中的結構演變研究，將為高金屬利用效率、高選擇性的原子級分散催化劑的合理設計和精準構筑提供新的思路。課題組主頁：http://yaotlab.ustc.edu.cn/
