1. Chem. Rev.: 不對稱過渡金屬催化中的金屬立構性
手性過渡金屬催化劑是有機合成中實現立體中心的強大且經濟的工具，金屬中心在與底物或試劑相互作用時具有強烈的化學活性，而金屬配合物的整體手性實現了所需的立體選擇性。近日，馬爾堡大學Eric Meggers綜述研究了不對稱過渡金屬催化中的金屬立構性。1) 金屬配合物的整體手性拓撲結構具有立體金屬中心，并且其是參與不對稱感應的起源。作者對已報道的手性過渡金屬催化劑進行了全面概括，無論配體是手性還是非手性，手性金屬中心都伴隨著金屬絡合物的整體手性拓撲結構。2) 作者討論了包含立體異構金屬中心的半夾心、四配位、五配位和六配位手性過渡金屬配合物的催化劑設計和不對稱誘導機制的意義。該綜述區分了源自與手性配體配位的手性金屬催化劑和在絡合之前僅由光學非活性配體（非手性或快速互變對映體）組成的手性金屬催化劑（稱為“金屬手性”催化劑）。
Philipp S. Steinlandt, et al Metal Stereogenicity in Asymmetric Transition Metal Catalysis Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00724https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00724
2. Nature Commun.：原子層厚度亞穩態RhMo氫氧化催化
亞穩態二維催化劑為調控化學、物理、電子性質提供廣闊空間，但是合成超薄的二維金屬納米材料具有非常大的難度和挑戰，這是因為金屬材料具有各向異性特點和不穩定的熱力學性質。有鑒于此，廈門大學黃小青、蘇州大學邵琪（Qi Shao）、中科院物理所蘇東（Dong Su）等報道原子層厚度的非擔載RhMo納米片，這種RhMo具有獨特的核殼結構（亞穩相/穩定相），通過這種多晶界面能夠穩定并且活化亞穩定相的催化活性。1）RhMo納米片/C催化劑具有優異的氫氧化反應活性和穩定性，RhMo/C的質量活性達到6.96 A mgRh-1，比市售Pt/C的性能（0.33 A mgPt-1）高21.09倍。2）通過DFT理論計算，說明這種界面促進H2分子解離，H物種轉移到氫結合能較弱的位點促進脫附，因此實現優異的氫氧化反應性能。這項工作發展了二維亞穩貴金屬材料，有助于發展和設計高活性催化劑。
Juntao Zhang, et al, Atomic-thick metastable phase RhMo nanosheets for hydrogen oxidation catalysis. Nat Commun 14, 1761 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-37406-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-023-37406-y
3. Nature Commun.：FeN/Fe3N界面上的內置電場可有效地將CO2電化學還原為CO
納米結構金屬氮化物作為新一代CO2電還原催化劑，引起了人們的廣泛關注，但這些結構在還原條件下的活性和穩定性有限。鑒于此，來自布朗大學化學系的孫守恒，蘭州大學Pinxian Xi和Jie Yin，鄭州大學Xin Du等人報道了一種制備FeN/Fe3N納米顆粒的方法，其中FeN/Fe3 N界面暴露在NP表面上，用于有效的電化學CO2還原反應（CO2RR）。1) 該研究發現，FeN/Fe3N界面分別填充有Fe?N4和Fe?N2配位位點，它們顯示出所需的催化協同作用，以增強CO2還原為CO，且在?0.4 V時，CO法拉第效率相對于可逆氫電極達到98%，而FE在100h的電解時間內于?0.4至?0.9 V之間保持穩定；2) 這種FeN/Fe3N協同作用源于從Fe3N到FeN的電子轉移以及在FeN上優選的CO2吸附和還原為*COOH，這一工作證實了一種可靠的界面控制策略，可以提高Fe–N結構對CO2RR的催化效率。
Yin, J., Jin, J., Yin, Z. et al. The built-in electric field across FeN/Fe3N interface for efficient electrochemical reduction of CO2 to CO. Nat Commun 14, 1724 (2023).10.1038/s41467-023-37360-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-37360-9
4. Nature Commun.：用于高效光催化全解水的富電子空穴雙位點鎳催化劑
光催化全解水一種將H2O轉化為可再生燃料H2的策略。然而，目前的光催化制氫技術往往依賴于額外的犧牲劑和貴金屬助催化劑，而單獨具備全解水性能的光催化劑有限。近日，西安交通大學楊貴東報道了用于高效光催化全解水的富電子空穴雙位點鎳催化劑。1) 作者構建了一個高效的催化系統來實現全解水，其中富含空穴的磷化鎳（Ni2P）與聚合碳氧半導體（PCOS）是氧氣生成的位點，而富電子的Ni2P和硫化鎳 (NiS) 是產生H2的另一個場所。富含電子空穴的Ni2P基光催化劑具有快速的動力學和低的全解水熱力學能壘，且在中性溶液中每100mg光催化劑產生氫氧化學計量比為 2:1 的H2和O2。2) 密度泛函理論計算表明，Ni2P的共負載及其與PCOS或NiS的雜化可以有效調節表面活性位點的電子結構，進而改變反應途徑，降低反應能壘，提高全解水活性。
Yan Xiaoqing, et al. An electron-hole rich dual-site nickel catalyst for efficient photocatalytic overall water splitting. Nature Communication 2023DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-37358-3
5. JACS: 具有 Flu 拓撲結構的三維共價有機框架用于高性能鋰硫電池
鋰硫電池 (LSB) 是極具潛力的下一代儲能設備，但它仍然受到中間體多硫化鋰 (LiPS) 的穿梭效應影響。共價有機框架 (COF) 作為LSB的硫主體在解決此類問題方面具有巨大潛力。近日，北京科技大學姜建壯、齊冬冬、中國科學院袁大強報道了用于高性能鋰硫電池的三維共價有機框架。1) 作者制備了一種基于戊炔的 D2h對稱八位聚醛，6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4'-甲酰基苯基)戊炔 (DMOPTP)，并其用作制備 COF 的基石。 作者通過DMOPTP與4-連接的四（4-氨基苯基）甲烷的縮合合成了[8 + 4]連接網絡 3D-flu-COF，并且其具有Flu拓撲結構。2) Flu拓撲結構的非相互滲透性使3D-Flu-COF具有2860 m2 g–1 的高比表面積，從而使硫負載量提高，LiPS吸附增強，并且離子擴散變得更容易。當其用作LSB的硫主體時，3D-Flu-COF在0.2 C時具有1249 mAh g–1 的高容量和優異的倍率性能。
Wenbo Liu, et al. Highly Connected Three-Dimensional Covalent Organic Framework with Flu Topology for High-Performance Li-S Batteries. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01102https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01102
6. JACS: 解耦不同不穩定機制對非貴金屬O2還原催化劑的影響
非貴金屬催化劑(NNMC)可用于取代目前用于加速質子交換膜燃料電池 (PEMFC) 陰極中氧還原反應 (ORR) 的Pt基材料，但它們的耐用性差阻礙了它們在商業PEMFC中的應用。近日，保羅·謝爾研究所Juan Herranz研究了不同不穩定機制對非貴金屬O2還原催化劑的影響。1) 非貴金屬催化劑氧還原性能的衰減通常歸因于它們的活性位點發生脫金屬，或者承載這些活性中心的碳質基質的電氧化和/或離聚物、活性位點和/或碳載體的化學降解來作為ORR副產品H2O2的自由基。作者結合了四種降解方案，并且這些方案需要不同的陰極氣體進料（即空氣與N2）、通過研究保持值和持續時間來分離上述失活機制對整體性能衰減的影響。2) 結果表明，與H2O2相關的不穩定性不取決于工作電壓，而僅取決于ORR 電荷。此外，碳基質在高電位下的電氧化（對于本文測試的催化劑，其在0.7 V 時觸發碳氧化）比在低電位下發生的脫金屬對NNMC的活性更有害。
Juan Herranz, et al. Decoupling the Contributions of Different Instability Mechanisms to the PEMFC Performance Decay of Non-noble Metal O2-Reduction Catalysts. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12751https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12751
7. Angew：Cu催化降低固態硫電池過電勢
通過改善硫電極的硫化物固態轉化能夠提高金屬-硫電池的硫元素利用效率，但是目前人們對硫的固態轉化機理并不清楚。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋等報道研究通過K-S電池體系，首次發現通過金屬穩定的S32-中間體物種能夠降低固態硫轉化反應的過電勢，含有Cu單原子的硫電極材料在335 mA g-1或1675 mA g-1電流密度的電池容量分別達到1595 mAh g-1和1226 mAh g-1，并且實現100 %庫倫效率。1）通過光譜表征和理論計算，發現Cu-S弱化學鍵導致固態硫化物的轉化僅需要非常低的過電勢，而且實現了非常高的硫利用效率。這項固態硫化物轉化機理的研究有助于發展高效金屬-硫電池。2）首次揭示K-S電池的K2S3-K2S固相轉化過程。通過UV-Vis、XRD、XAS等原位表征技術，驗證了濕度敏感的K-S電池的轉化機理，鑒定了充放電過程S32-物種中間體的變化。
Chao Ye, et al, Reducing Overpotential of Solid-State Sulfide Conversion in Potassium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202301681https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301681
8. Angew：合理利用黑磷納米片增強鈀介導的生物正交催化活性以激活治療藥物
Pd催化化學在日益發展的生物正交催化領域中發揮了重要的作用。然而，如何合理設計具有優異的催化活性和良好生物相容性的鈀納米催化劑仍然是一個很大的挑戰。中科院長春應化所逯樂慧研究員提出了一種利用黑磷納米片(BPNSs)增強Pd介導的生物正交催化活性的新策略。1）首先，BPNSs的電子供體特性使得Pd納米顆粒(PdNPs)能夠在其表面原位生長。同時，由于BPNSs具有出色的還原Pd (II)能力，因此其也可以作為硬親核試劑，進而在脫籠反應過程中加速金屬轉移。2）此外，BPNSs的孤對電子也可以通過Pd-P鍵將PdNPs牢固地錨定在其表面。實驗結果表明，這種設計使得Pd/BP能夠通過激活前藥來抑制腫瘤的生長。綜上所述，這項工作能夠為生物正交催化多相過渡金屬催化劑(TMCs)的設計提供新的見解。
Mingjie Rong. et al. Rational Utilization of Black Phosphorus Nanosheets to Enhance Palladium-Mediated Bioorthogonal Catalytic Activity for Activation of Therapeutics. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202216822https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216822
9. Angew：高濃度缺陷LDH構筑高活性OER
由于缺乏高活性的穩定非貴金屬OER電催化劑，因此影響了電化學能量轉化體系的發展和應用。有鑒于此，德州大學奧斯汀分校余桂華（Guihua Yu）、中南大學賴延清（Yanqing Lai）、田忠良（Zhongliang Tian）、周言根（Yangen Zhou）等報道通過不平衡狀態沉積的方法合成高度無序的LDH晶體結構OER電催化劑，這種新型晶體結構含有豐富的氧離子缺陷、局部堿性環境，促進OH-的快速轉移，在OER電催化反應過程中能夠避免形成酸性環境或者催化物種的溶解。1）通過實驗和理論計算研究，發現較高的陰離子缺陷位點濃度，尤其是二價陽離子、三價陽離子缺陷，是高活性和穩定的催化位點。合成的高度無序NiFe-LDH在10 mA cm-2電流密度的過電勢僅為170 mV，而且電催化的穩定時間達到900 h，從而得到目前性能最好的NiFe-LDH產氧電催化劑。單層結果缺陷NiFe-LDH和高堿性環境能夠保證OER電催化反應過程的快速OH-轉移。2）這項工作為調節晶體結構提供經驗，有助于發展高催化活性的位點用于堿性OER電催化劑。
Zheng Li, et al, High-Density Cationic Defects Coupling with Local Alkaline-Enriched Environment for Efficient and Stable Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217815https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217815
10. AM：T細胞免疫療法中的納米藥物綜述
T細胞免疫療法在治療各種疾病方面具有突出優勢，通過選擇合適的靶點，可以實現有效的疾病治療。盡管T細胞免疫療法取得了很大進展，但臨床結果顯示，只有一小部分患者可以從T細胞免疫治療中受益。納米藥物的多樣性、靈活性和智能性在增強T細胞免疫療法方面具有巨大潛力。國家納米科學中心梁興杰研究員和廣州醫科大學郭偉圣教授發表了最新綜述。1）討論了T細胞免疫療法策略如何與不同的納米材料相適應，以提高治療效果。2）總結了用于T細胞免疫治療的納米藥物在癌癥、類風濕性關節炎、系統性紅斑狼瘡、潰瘍性結腸炎和糖尿病等疾病中的最新進展。
Fangzhou Li, et al. Nanomedicine for T-Cell Mediated Immunotherapy. Advanced Materials. 2023DOI：10.1002/adma.202301770https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301770
11. EES: 烷基銨雙（三氟甲基磺酰基）亞胺作為空穴傳輸層的摻雜劑用于高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池
在高性能n-i-p結構鈣鈦礦太陽能電池(PSC)中，摻雜空穴傳輸材料(HTM)的摻雜劑是至關重要的組成成分，它不僅影響HTM的電性能，而且影響PSC的性能和穩定性。近日，韓國化學技術研究院 Nam Joong Jeon、Jangwon Seoa將烷基銨雙（三氟甲基磺酰基）亞胺作為空穴傳輸層的摻雜劑，實現了高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池。1) 作者將由各種烷基銨（從丁基到癸基）和雙（三氟甲烷）磺酰胺（表示為 BATFSI、HATFSI、OATFSI和DATFSI）組成的新型雙功能離子液體 (IL) 作為摻雜劑和表面鈍化劑，并將其用于高度高效穩定的 PSC 和模塊。在這些離子液體中，OATFSI具有與聚（三芳基胺）溶液足夠的混溶性，從而使空穴傳輸層 (HTL) 的形態變得更光滑，并通過有效摻雜增強了電性能。2) 同時，在HTL的旋涂沉積過程中，OATFS實現原位鈍化鈣鈦礦表面。基于OATFSI的高效穩定PSC具有介孔n-i-p結構，由于其減少了非輻射復合和更好的電荷提取特性，使其最大功率轉換效率(PCE)為 23.34%。為了驗證新IL摻雜劑的可擴展性，作者實現了具有18.54%（在 224.89 cm2的孔徑面積上）和 19.91%（在209.39 cm2的活性面積上）的高 PCE 的鈣鈦礦模塊。
Jangwon Seo, et al. Alkylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide as dopants in hole-transporting layer for efficient and stable perovskite solar cells. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE04045J
12. Biomaterials：酸響應性納米平臺可通過多種途徑加重腫瘤乏氧以增強化療
腫瘤微環境(TME)乏氧不僅會影響治療效果，還會導致腫瘤的復發和轉移。血管栓塞所引起的瘤內乏氧加重也是腫瘤治療所面臨的主要挑戰之一。乏氧激活的前藥(hypoxia-activated prodrugs, HAPs)的化療效果會因乏氧加劇而被增強，因此將腫瘤栓塞與HAPs進行聯合是一種很有發展前景的癌癥治療策略。有鑒于此，南京工業大學宋雪嬌教授、董曉臣教授和南京醫科大學徐華娥教授通過簡單的一鍋法將光敏劑Chlorin e6 (Ce6)、凝血酶(Thr)和AQ4N負載到磷酸鈣納米載體中，構建了一種酸響應納米平臺(TACC NP)，以通過多種途徑實現乏氧激活的化療。1）在酸性TME中，TACC NPs可降解釋放Thr和Ce6，進而在激光照射下破壞腫瘤血管并消耗瘤內的氧氣，從而加劇TME乏氧。2）實驗結果表明，瘤內乏氧水平的加重會進一步導致AQ4N的化療效果增強。在體內熒光成像的指導下，TACC NPs能夠表現出良好的腫瘤栓塞/光動力/化療前藥的協同治療作用，并具有良好的生物安全性。
Jiajia Yin. et al. Acidity-responsive nanoplatforms aggravate tumor hypoxia via multiple pathways for amplified chemotherapy. Biomaterials. 2023https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961223001023
