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學研匯 技術中心
納米人
2023-04-06
特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
多結太陽能電池提供了通過堆疊多個具有互補帶隙的光吸收層和最小化載流子熱化損失來提高功率轉換效率(PCE)的途徑。鹵化物鈣鈦礦具有可調帶隙、長載流子擴散長度、高捕光效率和易于制造等優點，是多結光伏發電的重要材料。關鍵問題
1、光誘導相偏析限制了多結太陽能電池的效率和穩定性寬帶隙(>1.65 eV)I/Br混合鈣鈦礦吸收劑在頂部亞電池中的光致相偏析(LIPS)挑戰限制了鈣鈦礦基多結太陽能電池的PCE和穩定性，特別是三結太陽能電池(TJSCs)。2、迄今為止，鈣鈦礦TJSCs僅實現了20.1%的效率基于鈣鈦礦的TJSCs比其雙結和單結對應物具有更高的理論PCE。然而，迄今為止，基于鈣鈦礦的TJSCs僅實現了20.1%的效率，在連續運行1小時后，PCE下降至~5%。新思路
有鑒于此，多倫多大學Edward Sargent等人報道了I/Br混合鈣鈦礦的晶格畸變與相分離的抑制有關，產生了由于A位陽離子和碘化物之間的平均原子間距離減小而增加的離子遷移能壘。利用頂部亞電池中晶格畸變較大的~2.0 eV Rb/Cs混合陽離子無機鈣鈦礦，制備了全鈣鈦礦三結太陽能電池，開路電壓為3.21 V，效率為24.3%(23.3%認證準穩態效率)。據我們所知，這是第一個經認證的鈣鈦礦基三結太陽能電池的效率。在最大功率點運行420小時后，三結器件仍保持其初始效率的80%。
作者在Cs基I/Br混合無機鈣鈦礦CsPbI1.75Br1.25中，用Rb+部分取代了Cs+，通過多種表征共同證實了Rb可以摻雜到CsPbI1.75Br1.25晶格中，Rb晶格摻雜含量上限與Br含量正相關。作者對樣品進行了隨時間變化的光致發光(PL)測量，表明碘含量較高的CsPbI1.75Br1.25薄膜的LIPS較弱，并通過多種手段表明，增加I/Br混合無機鈣鈦礦的晶格畸變會增加I位畸變，增強了離子遷移能壘，抑制了離子遷移和LIPS。作者比較了~2.0 eV CsPbI1.4Br1.6和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的性能，證明了高性能Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的可重復性和更好的運行穩定性。并通過理論計解析了性能提升的原因。作者表明最優異的全鈣鈦礦TJSC J-V曲線的反向掃描PCE為24.33%，VOC為3.215 V，短路電流(JSC)為9.71 mA/cm2，填充因子(FF)為77.93%，獲得了23.29%的準穩態(QSS) PCE認證效率，并證明了太陽能電池的穩定性。1、首次報道了經認證的鈣鈦礦基三結太陽能電池的效率作者制備了全鈣鈦礦三結太陽能電池，效率為24.3%(23.3%認證準穩態效率)，這是第一個經認證的鈣鈦礦基三結太陽能電池的效率。作者明確了I/Br混合鈣鈦礦的晶格畸變與相分離的抑制有關，產生了由于A位陽離子和碘化物之間的平均原子間距離減小而增加的離子遷移能壘，從而一致LIPS。作者所制備的全鈣鈦礦TJSC在室溫和AM1.5G 1日光照下，在最大功率點運行420小時后仍保持80%的初始效率。在Cs基I/Br混合無機鈣鈦礦CsPbI1.75Br1.25中，用Rb+部分取代了Cs+。UV-Vis吸收光譜顯示，摻雜后鈣鈦礦吸收邊藍移。XRD發現Rb可以摻雜到CsPbI1.75Br1.25晶格中，在RbxCs1-xPbI1.75Br1.25 (x≤0.2)薄膜中形成純鈣鈦礦相，Rb/Cs混合陽離子材料中保持純鈣鈦礦相的Rb晶格摻雜含量上限與Br含量正相關。利用NMR研究了133Cs和87Rb的局部結構，證實了Rb+可以摻入到Cs基無機鈣鈦礦中。采用帶隙接近2.0 eV的Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦作為PSCs的吸收劑，篩選Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25作為目標~2.0 eV Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦樣品。樣品形貌表征證實了鈣鈦礦薄膜均勻且無針孔，Rb均勻分布在鈣鈦礦薄膜的表面和整個深度。
對封裝的CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25鈣鈦礦薄膜在1個太陽光照下(AM 1.5G)進行了隨時間變化的光致發光(PL)測量。結果表明，碘含量較高的CsPbI1.75Br1.25薄膜的LIPS較弱，其中~2.0 eV Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦的光穩定性最好。為了研究Rb/Cs陽離子混合鈣鈦礦中LIPS的抑制機理，采用固相反應法生長了負載組分為PbI1.4 Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的單晶，單晶XRD數據清楚地表明Rb在A位取代了Cs。使用移動離子充放電方法進一步估計了移動離子的濃度，計算得到的平均移動離子由CsPbI1.4Br1.6器件的1.45×1017 cm-3下降到CsPbI1.75Br1.25器件的1.01×1017 cm, Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的7.89×1016 cm-3。為了進一步探究I或Br位點的畸變，分析了樣品的DFT松弛結構。最終結果表明，增加I/Br混合無機鈣鈦礦的晶格畸變會增加I位畸變。這與平均a···I原子間距離的減小有關，這增強了離子遷移能壘，抑制了離子遷移和LIPS。
在全鈣鈦礦型TJSCs中，~2.0 eV鈣鈦礦是理想的吸收劑，基于ITO/NiOx/Me- 4PACz/ PEAI-EDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/Ag的p-i-n構型，比較了~2.0 eV CsPbI1.4Br1.6和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的性能。器件的光伏參數進行統計分析證明了高性能Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的可重復性，具有抑制LIPS的Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件具有更好的運行穩定性。這些鈣鈦礦的部分完整器件層的準費米能級分裂(QFLS)表明， Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25樣品具有較高的QFLS，空間分布狹窄，這表明非輻射重組減少。從光熱偏轉光譜(PDS)測量中獲得的Urbach能值從CsPbI1.4Br1.6的45 meV下降到Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25鈣鈦礦薄膜的31 meV。這表明Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25鈣鈦礦膜的電子無序性降低，與LIPS被抑制一致，鈣鈦礦膜質量提高。
進一步采用~2.0 eV Rb/Cs混合陽離子無機鈣鈦礦作為單片全鈣鈦礦TJSC頂部亞電池的吸收體。最優異的全鈣鈦礦TJSC J-V曲線的反向掃描PCE為24.33%，VOC為3.215 V，短路電流(JSC)為9.71 mA/cm2，填充因子(FF)為77.93%。在經認可的獨立PV校準實驗室(NREL)中獲得了23.29%的準穩態(QSS) PCE認證。20分鐘后SPO效率為24.1%。從EQE測量TJSC得到的~2.0 eV、~1.6 eV和~1.22 eV電池的綜合JSC值分別為10.18、9.95和9.31 mA/cm2。通過開發新的鈍化策略、改善界面接觸和優化光管理，全鈣鈦礦TJSC的效率將進一步提高。
展望
總之，作者報道了I/Br混合鈣鈦礦的晶格畸變減小了A位陽離子和碘化物之間的平均原子間距離減小，增加了離子遷移能壘，減小了LIPS，有利于多結太陽能電池性能提高。但2.0 eV Rb/Cs鈣鈦礦在MPP跟蹤450 h后發生相分離，雖然Rb摻入提供了減少光誘導相分離的有希望的途徑，但課題仍需進一步的研究，以實現長期的工作壽命解決方案。Wang, Z., Zeng, L., Zhu, T. et al. Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06006-7
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