頂刊日報丨陳紅征、葉金花、崔光磊、侴術雷等成果速遞20230405
1. PNAS: 介孔碳納米球支撐的非對稱配位Fe單原子的開環反應
構建與有機雜原子不對稱配位的金屬單原子催化劑（SAC）仍極具挑戰性。近日，安徽工業大學Liu Mingkai、Yan Yan、新加坡國立大學Lin Zhiqun通過具有輪輻狀納米通道的介孔碳納米球（MCNs）來構建具有不對稱配位氮（N）和磷（P）原子的Fe單原子，以促進環氧化物的開環反應，從而產生一系列重要的β-氨基醇。1)由于使用犧牲模板而產生的界面缺陷具有大量的不成對電子，從而可以穩定地將N和P原子以及Fe原子錨定在MCN上。重要的是，P原子的引入破壞了四個N配位Fe位點的對稱性，從而導致MCN上的Fe-N3P位點（表示為Fe-N3P-MCN）具有不對稱的電子構型，進而具有優異的催化能力。2) 因此，在無孔碳表面上的Fe-N3P（91%）以及相同MCN載體上的Fe-N4-SAC（89%）上，Fe-N3P-MCN催化劑對環氧化物的開環反應具有較高的催化活性（97%產率）。密度泛函理論計算表明，Fe-N3P SAC降低了C–O鍵斷裂和C–N鍵形成的活化勢壘，從而加速了環氧化物的開環。
Li Zhimin, et al. Robust ring-opening reaction via asymmetrically coordinated Fe single atoms scaffolded by spoke-like mesoporous carbon nanospheres. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2218261120https://doi.org/10.1073/pnas.22182611202. PNAS: 一種利用過電壓響應調節電勢來利用廢鋰離子電池中剩余能量的方法
廢舊鋰離子電池中的剩余能量往往被忽視。目前，在WLIB的放電過程中，“這種能量”總是被浪費掉。然而，如果這種能量可以重復使用，不僅可以節省大量能量，還可以避免WLIB回收的排放步驟。而WLIB的不穩定性對這種剩余能量的有效利用仍是一個挑戰。近日，上海交通大學徐振明報道了一種利用過電壓響應調節電勢來利用廢鋰離子電池中剩余能量的方法。1) 作者通過簡單地調節溶液pH來調節電池的陰極電勢和電流，即分別利用35.08%、88.4%和84.7%的剩余能量從廢水中去除重金屬離子、從廢水中除去Cr（VI）和從溶液中回收銅。2) 該方法利用WLIB的高內阻R和電池正極鐵鈍化引起的電池電流I的突然變化，可以在不同pH下誘導電池內部過電壓η（η=IR）的響應，并將電池的陰極電勢μ調節到三個區間。對應于pH＜3.4、pH≈3.4和pH＞4的電池陰極的電勢范圍分別為μ>?0.47V、?0.47V<μ<?0.82V和μ<?0.8 2V。該研究為WLIB中剩余能量再利用技術的發展提供了一條新途徑和理論基礎。
Honghuai Sun, et al. A method for using the residual energy in waste Li-ion batteries by regulating potential with the aid of overvoltage response. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2213130120https://doi.org/10.1073/pnas.22131301203. PNAS: 生物混合CO2電解法由CO2直接合成聚酯
利用可再生能源將二氧化碳轉化為增值產品，是實現可持續的碳循環的有效途徑。雖然CO2電解已經得到廣泛研究，但其產物僅限于一些C1-3產物。近日，韓國科學技術院Sang Yup Lee、Hyunjoo Lee將CO2電解與微生物發酵相結合，并以克為單位從氣態CO2中直接生產聚-3-羥基丁酸酯（PHB）。1) 該生物混合系統包括在沉積在氣體擴散電極（GDE）上的Sn催化劑上將CO2電化學轉化為甲酸鹽，以及隨后在發酵罐中通過Cupriavidus necator細胞將甲酸鹽轉化為PHB。針對這種生物混合系統，作者對電解槽和電解質溶液進行了優化。2) 作者將含有甲酸鹽的電解質溶液連續循環通過CO2電解槽和發酵罐，從而導致PHB在C.necator細胞中有效積累，進而達到干細胞重量的83%的PHB含量，并使用4cm2 Sn-GDE產生了1.38g PHB。此外，作者通過添加新鮮細胞和去除PHB，對該生物混合系統進行進一步修改，使其能夠在穩定狀態下連續生產PHB。開發這種生物混合系統所采用的策略將有助于建立其他直接從氣態CO2生產化學品和材料的生物混合系統。
Jinkyu Lim, et al. Biohybrid CO2 electrolysis for the direct synthesis of polyesters from CO2. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2221438120https://doi.org/10.1073/pnas.22214381204. EES: 功率密度接近40W g-1的多功能有機光伏
最大限度地提高效率，同時充分利用有機光伏的固有優勢，如超柔性、超輕量、豐富色彩等，對有機光伏的商業化具有重要意義。近日，浙江大學陳紅征、施敏敏報道了功率密度接近40W g-1的多功能有機光伏。1) 為了解決這一問題，作者在1.3μm聚酰亞胺襯底上植入了頂部照明器件，并通過器件配置的精細設計和制造工藝選擇，實現了具有可調顏色、高效率和功率密度的超柔性OPV。具體而言，作者通過透明Ag電極的形態優化和光學干涉效應分別提高光伏性能和實現寬色域。2) 因此，該裝置實現了17.32%的能量轉換效率，并且在剝離處理和5000次壓縮釋放變形循環之后該效率幾乎保持不變，并且所獲得的超薄OPV具有39.72 W g-1的優異單位重量功率。該結果證明，OPV對多樣化甚至嚴峻的應用場景具有出色的適應性。
Zheng Xiangjun, et al. Versatile organic photovoltaics with a power density of nearly 40 W g-1. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00087G5. EES: 通過原位重建Ru/β-Co（OH）2界面中的弱d-p軌道雜化實現硝酸鹽到氨的加速電合成
電催化硝酸鹽還原反應（NtrRR）最一種新興技術，其可以將硝酸鹽污染物轉化為高價值的氨產品。然而，考慮到NtrRR緩慢的動力學和復雜的反應途徑，開發具有高活性、選擇性和穩定性的NtrRR電催化劑仍極具挑戰性。近日，廈門大學梁漢鋒通過原位重建Ru/β-Co(OH)2界面中的弱d-p軌道雜化實現硝酸鹽到氨的加速電合成。1) 作者開發了一種Ru/β-Co(OH)2異質結構催化劑，該催化劑來源于RuCo合金納米片的原位重建，其具有1.8at%的超低Ru/Co比。界面Ru和Co位點的協同作用和強相互作用削弱了與*NH3中間體的d-p軌道雜化能力，從而降低了電位決定步驟的勢壘。2) 該催化劑在0.01 V（vs. RHE）的正電位下具有500 mA cm-2的工業級電流密度，并且同時具有98.78%的高氨法拉第效率。此外，它可以凈化硝酸鹽污水，并將硝酸鹽濃度降至13~31ppm。最后，作者組裝的硝酸鋅液流電池具有29.87 mW cm-2的功率密度和高達0.38 mmol h-1 cm-2的高氨產率，并且具有優異的穩定性。
Zhu Weijie, et al. Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)2 Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00371J6. Angew：Co(0)-Co(δ+)協同光熱催化CO2轉化
光熱CO2加氫制備多碳化合物是個非常好的反應路徑，同時具有非常大挑戰。該反應的困難是如何將C1中間體通過構筑C-C化學鍵的方式生成多碳化合物。有鑒于此，日本國立物質材料研究所葉金花(Jinhua Ye)、清華大學王定勝（Dingsheng Wang）、西安交通大學歐鴻輝（Honghui Ou）等通過MgAl2O4原位生成Co0-Coδ+界面催化位點，實現了優異的C2-4烴類產物產率。1）通過實驗和理論計算，說明CO2能夠吸附在Co0生成C1中間體，缺電子Coδ+位點降低關鍵CHCH*中間體的能壘，因此在光照條件Co-CoOx/MAO實現了1303 μmol g-1 h-1的C2-4產率，選擇性達到62.5 %，烯烴/烷烴比例達到~11。2）這項研究有助于發展CO2轉化為C2+產物的新型光催化劑。
Shangbo Ning, et al, Co0-Coδ+ Interface Double-Site-Mediated C–C Coupling for the Photothermal Conversion of CO2 into Light Olefins, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202302253https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2023022537. Angew：利用超聲輻射還原鉑(IV)前藥血紅蛋白納米顆粒以增強靶向抗腫瘤治療
在腫瘤微環境中將PtIV前藥還原成具有治療活性的PtII物種的策略引起了研究者的廣泛興趣。為了實現對治療的時空控制，需要開發可在輻照下被選擇性激活的化合物。盡管該領域在最近取得了一系列進展，但目前大多數的PtIV復合物都是由紫外線或藍光激發的，這也極大地限制了此類化合物的進一步應用。為了克服這一限制，中科院化學所肖海華研究員和德國波鴻魯爾大學Johannes Karges教授開發了首個可以被具有深度穿透性能的超聲輻射還原的PtIV前藥納米顆粒。1）研究發現，被聲敏劑血紅蛋白(HGB)包裹的PtIV前藥納米顆粒能夠用于治療深部腫瘤和大型腫瘤。2）實驗結果表明，這些納米顆?？稍陟o脈注射后選擇性地積聚在小鼠結腸腫瘤內，并且能夠在超聲輻射下有效根除腫瘤。
Ganghao Liang. et al. Reduction of Platinum(IV) Prodrug Hemoglobin Nanoparticles with Deeply-Penetrating Ultrasound Radiation for Tumor-Targeted Therapeutically Enhanced Anticancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301074https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2023010748. AM: 用于鋰陽極保護的新型鉀鹽調節溶劑化化學
在鋰金屬電池（LMB）中，由于其嚴重的寄生反應，使得鋰陽極與傳統的六氟磷酸鋰（LiPF6）碳酸鹽電解質的相容性較差。，有鑒于此，中國科學院崔光磊、Sun Fu、Cui Zili、Xu Gaojie精心設計合成了一種全氟丙酸鉀（KFPB）添加劑。1) 一方面，KFPB添加劑可以調節碳酸鹽電解質的溶劑化結構，促進Li+-FPB?和K+-PF6?離子對的形成，其最低未占分子軌道（LUMO）能級較低；另一方面，FPB?陰離子在Li陽極上具有較強的吸附能力。因此，陰離子可以優先在Li陽極表面吸附和分解，從而形成導電且堅固的固體電解質界面層（SEI）。2) 在碳酸鹽電解質中含有微量的KFPB添加劑（0.03M），就可以完全抑制Li枝晶的生長，并且Li||Cu和Li||Li半電池在循環時具有優異的Li電鍍/剝離穩定性。此外，KFPB輔助的碳酸鹽電解質使LiCoO2||Li、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）||Li和LiNi0.8Co0.05Al0.15O2（NCA）||Li LMB具有優異的循環穩定性。
Shenghang Zhang, et al. A Novel Potassium Salt Regulated Solvation Chemistry Enabling Excellent Li Anode Protection in Carbonate Electrolytes. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202301312https://doi.org/10.1002/adma.2023013129. AEM：錳離子催化修復鈉離子電池中具有高容量和高初始庫侖效率的硬碳陽極缺陷
硬碳(HC)負極在鈉離子電池方面表現出了非凡的前景，但由于存在大量缺陷，因此初始庫侖效率(ICE)較差且實際比容量較低。這些含氧基團的缺陷會導致Na+離子出現不可逆位點。高度石墨化的碳減少了缺陷，同時可能阻塞了Na+離子的擴散路徑。因此，在分子水平上控制硬碳的石墨化并為Na+離子打開通道是實現高性能硬碳的關鍵。此外，設計一種傳統方法來獲得具有高ICE和容量的HCs具有挑戰性。近日，上海大學Li Li，溫州大學侴術雷教授，Xingqiao Wu利用金屬離子催化熱解柔性紙巾來制備硬碳陽極。1）研究人員使用不同濃度的 Na+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+ 和 Cu2+ 金屬氯化物等多種金屬離子對所制備的硬碳材料進行了優化。2）由于催化離子和含氧缺陷之間的配位作用，以及形成可及離子通道的催化活性，該方法成功地控制了硬碳的缺陷和離子通道。3）優化后的硬碳表現出92.05%的超高ICE和336 mAh g?1的高比容量，這對未來開發高能量密度和可持續的SIBs具有重要意義。
Jiahua Zhao, et al, Catalytic Defect-Repairing Using Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High- Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300444https://doi.org/10.1002/aenm.202300444
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