第一作者：Didier Grandjean
通訊作者：Didier Grandjean, Peter Lievens
通訊單位：KU Leuven
研究亮點：
1. 利用XEOL-EXAFS精確解析出Ag-LTA沸石中真正具有熒光能力的超原子綠色熒光簇合物分別為含有2和4個水分子配位的Ag4(H2O)x2+ (x = 2 and x = 4)。
2. 結合超快光譜技術和時間分辨DFT詳細分析了超原子的基態-激發態結與熒光光譜，深入解析了其熒光機制。
“要想科研過得去，眼中總得帶點綠”
在無機熒光材料中，相比于納米尺度的量子點，由有機物（多肽，蛋白，DNA等）或無機物（玻璃，沸石等）穩定的Ag原子簇熒光材料具有原子數目少，量子產率高，壽命穩定，熒光光譜范圍寬等優點。
尤其是綠色熒光Ag沸石（LTA或FAU）材料，被認為是一種極具商業前景的LED基底材料。另外，由于其熒光光譜與濕度相關，也可以應用于環境濕度相關檢測傳感器件。
問題在于：研究人員對這類材料的發色中心Ag簇合物的結構以及熒光機制仍缺乏足夠深入的認識。
傳統的表征方法常常只能得到平均化的宏觀信息，而通過離子交換方法制備的Ag沸石中Ag的結構和分布形式都比較復雜，因而無法得到熒光Ag簇合物的準確結構。
有鑒于此，來自KU Leuven 的D. Grandjean團隊利用X射線基態熒光-擴展邊X射線吸收精細結構譜(x-ray excited optical luminescence (XEOL), the x-ray absorption fine structure (EXAFS))精確解析出Ag-LTA沸石中的超原子綠色熒光簇合物Ag4(H2O)x2+ (x = 2 and x = 4)，并結合超快光譜技術和時間分辨DFT詳細分析了超原子的基態-激發態結與熒光光譜，深入解析了其熒光機制。
圖1. 超原子綠色熒光簇合物Ag4(H2O)x2+ (x = 2 and x = 4)
早期研究通過X射線吸收，電子自旋譜等表征已經發現Ag沸石中真正具有熒光能力的Ag簇合物為由3-4個Ag原子組成的簇合物。在這項研究中，研究人員通過XEOL-EXAFS排除了不具有熒光性能的Ag物種對于EXAFS信號的貢獻。
進一步配位結構分析發現，Ag-LTA中具有熒光能力的Ag簇合物是由Ag4簇合物組成，其中四面體結構中的Ag同時與框架中的O和水分子O配位（脫水后熒光能力大幅降低），此外在第二配位殼層除了與沸石框架中的Si/Al配位，還同時與配位于沸石6元環中的單分散的Ag離子配位。
根據配位數分析得出其中含有兩種不同數目水分子配位的Ag4簇合物，其配位水分子數目分別為2和4。并且這兩種具有熒光能力的簇合物含量占比分別為34%和66%。結合普通透射模式的EXAFS（圖1 c,d）這兩種Ag4(H2O)x占所有Ag原子的57%，另外還有43%單分散的Ag離子并沒有熒光貢獻。
圖2 Ag4(H2O)x結構表征
對以上結構進行DFT模擬發現，當Ag4(H2O)x帶有2個正電荷時其結構與XEOL-EXAFS分析結果最為吻合。電子結構分析發現Ag4(H2O)x2+具有超原子電子結構，4個Ag原子的4d電子組成該簇合物的閉殼層電子，剩余的2個5s電子在4個Ag原子之間離域。進一步對其前線軌道進行分析發現其LUMO含有單線態的1P和三線態的3P。并且其前線軌道受到水分子配位的影響——水分子的引入引起了配位場裂分，使得1P和3P發生進一步裂分。
圖3 Ag4(H2O)x2+前線軌道結構
通過其前線軌道進一步模擬兩種結構的Ag4(H2O)x2+的吸收光譜（圖3 B），科研發現Ag4(H2O)42+和Ag4(H2O)22+的分別在343 nm和320 nm發生吸收，與實驗測得的340 nm和310 nm幾乎重合，并且通過XEOL-EXAFS分析得到的兩種結構的比例（34/66）與實驗上測得的兩處吸光強度比（37/63）同樣吻合。
圖4. Ag-LTA受激-發生光譜
在上述配位結構與電子結構的精確解析基礎上，D. Grandjean等人進一步通過超快光譜技術詳細分析了受激電子在不同軌道之間的馳豫和熒光過程。對于410 -570 nm的熒光對應包括0.5-2.6 ps發生的熒光上轉換過程和>50 ps的1P-to-1S0電子轉移過程熒光（圖4A,B）。通過amplitude-to-wavelength dependence (AWD)分析可以得知激發至1P態的電子會由于Franck-Condon快速轉移至3P態，因而使得550 nm處的熒光強度較弱。對于3P態到基態的熒光過程伴隨的是423 ns，10.6 μs和116 μs這些較長延遲的電子轉移過程。分別對應為520-520 nm的主熒光和630 nm, 680 nm處其他自旋態熒光過程。
圖5. Ag-LTA超快光譜分析
總之，這項研究加深了研究人員對于綠色熒光Ag沸石精確結構的進一步認識，為綠色熒光Ag沸石的商業化應用提供了更好的理論支撐。
參考文獻：
1. Didier Grandjean, et al. Origin of the bright photoluminescence of few-atom silver clusters confined in LTA zeolites
Science 17 Aug 2018: Vol. 361, Issue 6403, pp. 686-690
DOI: 10.1126/science.aaq1308
http://science.sciencemag.org/content/361/6403/686
2. Marta Quintanilla, et al. Caged clusters shine brighter
Science 17 Aug 2018: Vol. 361, Issue 6403, pp. 645
DOI: 10.1126/science.aau5256
