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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
固態光子計數探測器（PCDs）具有低DCR、高檢測概率、低工作偏倚、大線性動態范圍、輻射穩定性、重量輕和尺寸緊湊等優點，因此在光檢測和測距、輻射光譜、量子光學、流式細胞儀等新興應用領域受益。固態SiPMs具有與光電倍增管相當的高增益，并且可以在數十伏特偏壓下工作，同時避免光電倍增管的磁化率。這些體積小巧的探測器可以制成陣列，因此在商業上廣泛可用，并在光子計數應用中越來越受歡迎。
然而，PCDs的發展仍存在以下問題：
1、SiPMs的高DCR嚴重限制了其應用
SiPMs從千到百萬cps mm-2的高DCR仍然是一個當代問題，這在很大程度上限制了它們的應用，特別是在惡劣環境中。
2、SiPMs的最佳性能需要在冷卻條件下實現
由于硅的帶隙相對較窄，溫度每升高8 K, SiPMs的DCR就會增加一倍。因此，通常需要冷卻以獲得SiPMs的最佳性能。
3、金屬鹵化物鈣鈦礦(MHPs)仍沒有被用于光子計數
MHPs已被成功地用于太陽能電池、發光二極管和太陽能燃料的應用中，將光子轉換為電荷，反之亦然，因為所有這些應用都涉及強光，但受限于MHPs中某些離子的高遷移率，MHPs仍未被用于光子計數。
有鑒于此，美國 北卡羅來納大學教堂山分校Jinsong Huang等人展示了自供電的多晶鈣鈦礦光電探測器在光子計數方面可以與商用硅光電倍增管(SiPMs)相媲美。鈣鈦礦PCDs的光子計數能力主要由淺阱決定。在聚晶三碘化鉛甲基銨中發現了兩個能量深度分別為5.8±0.8 meV和57.2±0.1 meV的淺圈閉，它們主要停留在晶界和表面。結果表明，二苯硫可以通過晶粒尺寸增強和表面鈍化來減小這些淺層圈閉。在室溫下，它極大地抑制了暗計數率(DCR)，從>cps mm?2降低到2 cps mm?2，對弱光的響應比SiPMs要好得多。鈣鈦礦PCDs能夠以比SiPMs更好的能量分辨率收集γ射線能譜，并在高達85°C的高溫下保持性能。鈣鈦礦探測器的零偏操作使噪聲和檢測性能沒有漂移。這項研究開辟了鈣鈦礦光子計數的新應用。
技術方案：
1、分析了暗計數的起源與鈣鈦礦PCDs光子計數性能
作者分析了SiPMs的DCR主要由帶到帶熱生成載流子和帶到帶隧道效應主導，制備了自供電的PCDs，分析了探測器的光子計數能力。
2、探究了DCR影響機制
作者研究了缺陷是如何影響DCR的，結果表明DCR的顯著降低不僅來自于DCR的抑制，還來自于暗計數事件振幅的降低。還測試了鈣鈦礦PCDs的溫度依賴性DCR以及器件的分流電阻與DCR之間的相關性。
3、證明了鈣鈦礦探測器優異的光子計數性能
作者研究了零偏鈣鈦礦PCDs的光子計數性能，證明了鈣鈦礦PCDs在光子計數應用方面優于常規無機晶體光電二極管。
4、揭示了鈣鈦礦PCDs的優異γ射線能譜性能及穩定性
作者通過表征證實了鈣鈦礦PCDs的計數量和分辨率均優于SiPM，且鈣鈦礦PCDs在更惡劣的環境下工作時更具優勢。此外，鈣鈦礦PCDs還表現出幾乎恒定且非常小的DCR。
技術優勢：
1、開發了具有極低DCR的自供電鈣鈦礦PCDs
作者發現不限制電荷收集效率的淺阱有助于鈣鈦礦PCDs的高DCR。通過控制形貌和缺陷鈍化，大大減少了這些電荷陷阱，證明了在室溫下具有2 cps mm?2的超低DCR的自供電鈣鈦礦PCDs，DCR比SiPMs低100~1000倍。
2、實現了超高的脈沖探測概率和量子效率
作者開發的探測器對于幾百到幾億入射光子實現了99.8%的脈沖探測概率和95±5%的內量子效率。
3、獲得了比商用SiPMs更高的能量分辨率
作為演示，鈣鈦礦PCDs與閃爍體結合用于收集γ射線能譜，在室溫和更高溫度下獲得比商用SiPMs更好的能量分辨率。
暗計數的起源與光子計數性能
作者分析了SiPMs的DCR主要由帶到帶熱生成載流子和帶到帶隧道效應主導。選擇MAPbI3和FA0.7MA0.3PbI3作為自供電的PCDs，因為它們帶隙更寬，可以達到>1.5 eV，同時保持對UV-Vis光的檢測能力。熱激發引起的自由載流子濃度比硅小6~7個數量級。鈣鈦礦的缺陷容忍度可以使即使在非常低的光致電荷密度下也能有效地提取電荷。鈣鈦礦PCDs在零偏置的光伏模式下工作。首先使用優化的鈣鈦礦太陽能電池評估了捕獲電荷緩解的強度。本研究中鈣鈦礦PCDs具有與常規p-i-n結構太陽能電池相同的器件結構，優化后的鈣鈦礦圖層對FA0.7MA0.3PbI3的效率約為23.6%。探測器的光子計數能力表明FA0.7MA0.3PbI3和MAPbI3太陽能電池的DCRs分別為23467和23732 cps mm?2。
圖 暗計數的起源與光子計數性能
DCR影響機制
為了找出這些缺陷如何影響DCR，用二苯硫醚鈍化MAPbI3表面。穩態光致發光和時間分辨PL測量都證實了表面鈍化是有效的，PL強度增強了44%，PL壽命延長了36%。與單步處理薄膜相比，兩步處理薄膜的PL強度提高了30%，PL壽命從64 ns提高到155 ns。使用兩步工藝的鈣鈦礦薄膜的陷阱密度降低了9倍，表面硫化進一步降低了主要靠近頂部表面的缺陷密度。DCR的顯著降低不僅來自于DCR的抑制，還來自于暗計數事件振幅的降低。DCR與深層圈閉密度之間缺乏相關性，表明鈣鈦礦PCDs中的暗計數可能是由淺層圈閉引起的。測試了鈣鈦礦PCDs的溫度依賴性DCR，并從ln(DCR)對1/T的斜率中推導出了誘導暗計數的電荷陷阱的活化能。此外，通過測量大約100個具有不同工藝和鈍化的器件，研究了器件的分流電阻與DCR之間的相關性。
圖 抑制鈣鈦礦PCDs的DCR
鈣鈦礦探測器光子計數性能
進一步研究了零偏鈣鈦礦PCDs的光子計數性能，并與在29 V下運行的商用SiPM和在0 V下運行的商用單晶Si、GaAs和InGaN光電二極管進行了比較。結果表明，鈣鈦礦PCDs在光子計數應用方面優于常規無機晶體光電二極管，這是由于其異常的缺陷容限和低的鈍化后淺阱密度。通過繪制光聲通道數與入射光子數，推導出SiPM和鈣鈦礦PCDs的線性關系。SiPM顯示出兩個線性區域，限制了其光子計數能力，而鈣鈦礦PCD只有一個直線線性區域。為了評估更大范圍內的線性響應，鈣鈦礦PCD的內部量子效率被評估為每光脈沖高達2.29億個光子。鈣鈦礦探測器在每個光脈沖含有1600個或更多光子時，脈沖探測概率幾乎恒定，達到99.8%。當每個事件的光子數小于8058時，鈣鈦礦PCD可以比SiPM多計數15%左右的脈沖。
圖 鈣鈦礦探測器光子計數性能
SiPM和鈣鈦礦PCD在相同條件下采集的57Co γ射線能譜表明，在相同的采集時間內鈣鈦礦PCDs的計數量增加了16.3%，在122 keV下的能量分辨率為9.3±0.17%，優于SiPM(11.34±0.27%)。對于高能γ射線光子，鈣鈦礦PCDs在662 keV下具有3.2±0.1%的可比能量分辨率。為了評估PCDs在惡劣環境下的性能，在25°C至90°C的溫度范圍內，鈣鈦礦和SiPM PCDs收集了137Cs γ射線能譜，清楚地顯示了鈣鈦礦PCDs在更惡劣的環境下工作時的優勢。在不控制溫度的情況下，獲得了零偏置時鈣鈦礦探測器的DCR和29 V時SiPM的幾個循環。SiPM的DCR不僅高，而且波動幅度為185 cps mm?2，而鈣鈦礦PCDs表現出幾乎恒定且非常小的DCR，為2 cps mm?2。
圖 鈣鈦礦PCDs與LaBr3:Ce閃爍體耦合的γ射線能譜性能
圖 鈣鈦礦PCDs穩定性
總之，作者發現鈣鈦礦PCDs的DCR主要由位于晶界和表面的淺層陷阱的電荷脫阱主導，通過增強晶粒尺寸和二苯基硫化物鈍化薄膜表面來抑制淺層陷阱，從而獲得超低DCR。淺層阱的抑制使鈣鈦礦PCDs的DCR比SiPMs低100~1000倍，對弱光的響應線性度大大提高，而且由于電荷阱的活化能較小，DCR對溫度不敏感。在室溫下，零偏操作鈣鈦礦PCDs作為γ射線能譜探測器，在57Co源下具有比商用SiPMs更好的能量分辨率。在高達85°C的高溫下，鈣鈦礦PCDs在保持能量分辨率方面遠遠優于SiPMs，顯示出它們在惡劣環境下工作的潛力。這項研究發現，有規律的表面鈍化也顯著影響淺電荷陷阱，這對鈣鈦礦的穩定性和摻雜有影響。
參考文獻：
Zhou, Y., Fei, C., Uddin, M.A. et al. Self-powered perovskite photon-counting detectors. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05847-6
