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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
導電Li+、Na+、H+、O2?等的固體材料已用于電池、燃料電池、分離膜和傳感器。在一定條件下，部分材料發生有序-無序轉變為超離子態，離子電導率大于10-3 S cm-1，擴散勢壘小于0.3 eV，為固體電解質提供了優勢。氫化物離子(H?)具有較強的還原性和較高的氧化還原電位，是一種活性氫，是一種能量載體。在環境條件下傳導純H?的材料將成為先進清潔能源存儲和電化學轉換技術的推動力。幾種H-導體已被開發出來，包括堿土金屬氫化物和堿土、堿土和/或稀土金屬(RE)的氧氫化物/鹵化物。
然而，開發H-導體仍存在以下問題：
1、目前開發的材料中沒有一種能在環境條件下表現出超離子傳導
雖然開發的稀土三氫化物，以快速H遷移而聞名，但也表現出不期望的電導率，無法實現環境條件下的超離子傳導。
2、稀土元素氫化物的離子傳導和電子傳導存在矛盾
稀土氫化物是金屬、半金屬或窄帶隙半導體，金屬和半導體晶格中晶界和缺陷的存在會強烈地干擾電子轉移，但高結晶度對離子傳導有利。
有鑒于此，中科院大連化物所陳萍，曹湖軍等人展示了通過在晶格中創建納米尺寸的顆粒和缺陷，LaHx的電子導電性可以被抑制超過5個數量級。這將LaHx轉變為?40℃的超離子導體，具有創紀錄的1.0×10?2 S cm?1的高H?電導率和0.12 eV的低擴散勢壘。基于此，作者介紹了一種室溫全固態氫化物電池。
技術方案：
1、通過機械化學合成了LaHx樣品
作者通過機械化學方法合成了LaHx樣品，并通過多種表征證明了應用的力學化學合成顯著地打破了長距離的晶格排序，并在LaHx中產生離散的納米尺寸的晶體和非晶體域。
2、表征了LaHx中的電子傳導，解析了晶格變形對導電性的抑制
作者用直流極化和Hebb-Wagner極化方法對LaHx中的電子傳導進行了表征，證明了變形REHx的晶格是抑制其電子導電性的有效方法。
3、測量了LaHx的氫化物離子電導率
作者發現在?40°C~80°C范圍內，BM-LaHx的離子電導率比BM-LaHx的電子電導率高2~4個數量級，證明了在LaHx中H?導通取決于晶格變形的程度。
4、演示了全固態氫化物電池
作者演示了一個室溫氫化物電池Ti/BM-LaHx/TiH2，開路電壓約為250 mV，放電容量約為414 mAh g?1，達到TiH2理論值的77.4%。
技術優勢：
1、將LaHx的導電性抑制了5個數量級
通過高能球磨在晶格中創建納米尺寸的顆粒和缺陷，LaHx的電子導電性可以被抑制超過5個數量級。
2、獲得了創紀錄的高H?電導率
作者將LaHx轉變為?40℃的超離子導體，具有創紀錄的1.0×10?2 S cm?1的高H?電導率和0.12 eV的低擴散勢壘。
3、獲得了高容量的全固態氫化物電池
作者基于LaHx演示了室溫氫化物電池Ti/BM-LaHx/TiH2，其放電容量達到TiH2理論值的77.4%。
LaHx樣品制備和表征
在密閉容器中通過10 bar H2(記為BM-LaHx)球磨高純度La粉的機械化學方法合成了LaHx樣品。所有樣品制備、預處理和轉移均在密閉設備中或Ar填充手套箱中進行，以避免空氣污染。制備的所有氫化鑭樣品的氫含量均大于2.94。XRD測量結果表明，BM-LaHx、BM-LaHx-700和LaHx-P-700樣品具有相同的體相結構，但BM-LaHx的衍射峰較弱且較寬。NPD表征表明，約97.2%的四面體和約95.6%的八面體位置被D占據，約40%的八面體D原子偏離中心。SEM觀察表明，在機械化學加氫過程中，大尺寸La金屬轉變為BM-LaHx微球，尺寸從0.1 μm到1 μm，所有BM-LaHx顆粒都含有尺寸約為10 nm的晶粒。在BM-LaHx中存在豐富的晶界，無論是在同一結構(Fm3m)中的錯誤取向域之間，還是在具有不同結構的域之間。因此，很明顯，這里應用的力學化學合成顯著地打破了長距離的晶格排序，并在LaHx中產生離散的納米尺寸的晶體和非晶體域。
圖 LaHx樣品的結構和形態
LaHx中的電子傳導表征
量子輸運理論表明，電子的傳輸概率隨著傳輸路徑中晶格無序度的增加而降低。描述電子傳播的波函數在穿過無序晶界后會指數衰減并失去相干性。BM-LaHx的晶疇小、晶界豐富、晶格無序程度大等織構會顯著增強其晶格中的電子-晶界散射。用直流極化和Hebb-Wagner極化方法對LaHx中的電子傳導進行了表征。結果表明，BM-LaHx的電導率為4.8×10?6 S cm?1，比文獻中報道的結晶良好的LaH2.93 (2.0 S cm?1)和自制的LaHx-D-700 (1.1 S cm?1)低了5個數量級。同樣，BM-CeHx和BM-PrHx的電子導電性比它們晶體化良好的同類產品低3到4個數量級。在故意引入少量的O2時，BM-LaHx樣品的電子導電性會增加。這些數據表明，變形REHx的晶格是抑制其電子導電性的有效方法。
圖 REHx的電導率
LaHx的氫化物離子電導率
由于電導率低，BM-LaHx和BM-LaHx-700是潛在的H-導體。H-D交換實驗表明，BM-LaHx在室溫下容易與D2反應生成HD。隨后對氘化樣品的TPD測量表明D2是主要的氣態產物，顯示在環境溫度下BM-LaHx中容易發生H2/D2解離和H?/D?遷移。在?40°C~80°C范圍內，BM-LaHx的離子電導率比BM-LaHx的電子電導率高2~4個數量級。在20℃左右，BM-LaHx轉變為超離子態，離子電導率為4.0×10?3 S cm?1，擴散勢壘約為0.10 eV，這意味著晶界限制傳導向固有晶格勢決定傳導轉變。在LaHx中H?導通取決于晶格變形的程度。
圖 LaHx的氫化物離子電導率
全固態氫化物電池
由于具有快速的H?傳導和高離子轉移數，變形的LaHx材料將允許金屬氫化物電池在環境溫度或更低的溫度下工作。作者演示了一個室溫氫化物電池Ti/BM-LaHx/TiH2，并繪制了其在25°C的放電曲線。開路電壓約為250 mV，放電容量約為414 mAh g?1，達到TiH2理論值的77.4%。放電測試后收集的電極材料的XRD測量顯示，正極材料中存在α相TiHx，正極材料中TiH2衍射峰有輕微的高角度偏移，驗證了通過BM-LaHx從TiH2到Ti的H?遷移。
圖 全固態氫化物電池和氫化物離子傳導
總之，這項工作證明了晶格變形對抑制REHx中電子傳導的有效性。H?離子在REHx晶格中通過在四面體和八面體位置之間跳躍以及越過晶界而容易擴散。另一方面，電子在晶界、粒子表面和其他陷阱處遇到大量散射，這使得電子電導率比晶體化良好的電子電導率降低了3到5個數量級。許多氫化物材料是H?和電子導體的混合。將本研究開發的方法推廣到其他氫化物材料，將擴大純氫導體的材料范圍。
參考文獻：
Zhang, W., Cui, J., Wang, S. et al. Deforming lanthanum trihydride for superionic conduction. Nature 616, 73–76 (2023).
DOI: 10.1038/s41586-023-05815-0
https://doi.org/10.1038/s41586-023-05815-0
