1. Nature Energy：使用紫外-可見光譜原位監測儲能中的氧化還原過程
了解電化學儲能裝置中的儲能機制為提高其能量和功率密度奠定了基礎。近日，德雷塞爾大學Yury Gogotsi、Xuehang Wang使用紫外-可見光譜原位監測儲能中的氧化還原過程。1) 作者使用原位紫外-可見（UV–Vis）光譜法來區分電池類型、贗電容和雙電層電荷存儲過程。基于酸性和中性水性電解質中的Ti3C2Tx MXene以及有機電解質中的鋰氧化鈦，作者發現了紫外-可見光譜的演變與電荷存儲機制之間的相關性。作者使用定量分析計算了Ti3C2Tx在酸性電解質中的電子轉移數，這與之前使用X射線吸收光譜測量結果接近。2) 此外，作者測試了在電解質中區分Ti3C2Tx MXene非法拉第過程的方法，并且在循環伏安圖中有明確的峰值。而原位紫外-可見光譜法是一種快速且具有成本效益的技術，它能有效地補充電化學表征，以跟蹤氧化態和材料化學的變化，并確定電荷存儲機制。
Danzhen Zhang, et al. In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01240-9https://doi.org/10.1038/s41560-023-01240-9
2. Nature Materials: 熱激發延遲熒光的高效可拉伸發光聚合物
可拉伸發光材料是實現類皮膚顯示和光學生物刺激的關鍵部件。而迄今為止報道的所有可拉伸發射體都是基于單線態激子的電致發光聚合物，從而將其理論量子產率限制在25%。近日，芝加哥大學Sihong Wang、Juan J. de Pablo報道了熱激發延遲熒光的高效可拉伸發光聚合物。1) 作者提出了一種將可拉伸性賦予電致發光聚合物的設計概念，該聚合物可以通過熱激發的延遲熒光利用所有激子，從而達到接近理論量子產率。作者在聚合物主鏈中插入柔性線性單元的設計策略可以在不影響電致發光過程的情況下顯著提高機械拉伸性。2) 因此，作者合成的聚合物具有125%的拉伸性，并且外部量子效率為10%。此外，作者報道了一種完全可拉伸的有機發光二極管，證實了所提出的可拉伸熱激發延遲熒光聚合物可以同時實現所需電致發光和機械特性，其中包括高效率、亮度、開關速度和可拉伸性以及低驅動電壓。
Liu Wei, et al. High-efficiency stretchable light-emitting polymers from thermally activated delayed fluorescence. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01529-whttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01529-w
3. Nature Catalysis：結合光氧化還原和有機催化的烯醛立體選擇性共軛氰化反應
盡管科研工作者在實現立體控制方面取得了巨大進展，但底物內官能團的選擇性操作（化學選擇性）仍然是一個挑戰。近日，博洛尼亞大學Paolo Melchiorre報道了結合光氧化還原和有機催化的烯醛立體選擇性共軛氰化反應。1) 醛的氰化是一個代表性的例子：親核氰化物與醛基的1,2-加成是立體選擇性催化過程之一。相比之下，線性α，β-不飽和醛的共軛氰化仍不明確，即使在外消旋變體中也是如此。其主要的困難在于實現1，4-化學選擇性而不是優選的氰化物1，2-加成。2) 作者報道了一種不對稱催化方法來實現烯醛的排他性共軛氰化。手性有機催化劑與可見光活化的光氧化還原催化劑的協同作用促進了烯醛的單電子還原，并誘導了極性的形式反轉。所得手性自由基具有親核性，然后被具有良好的1,4-化學選擇性和立體控制的親電氰化物源攔截。
Martin Berger, et al. Stereoselective conjugate cyanation of enals by combining photoredox and organocatalysis. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-00939-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-023-00939-y
4. Nature Catalysis：通過電解質過飽和將CO2直接電解為C3產品
最近科研工作者在CO2的電還原形成C2產物（如乙烯和乙醇）方面取得了顯著進展。然而，C3產物的直接合成在很大程度上受到C2–C1偶聯反應的限制，并且法拉第效率仍然很低。近日，蒙彼利埃大學Damien Voiry通過電解質過飽和將CO2直接電解為C3產品。1) 作者報道了一種在高度碳酸化的電解質中由CO2電合成2-丙醇的過飽和策略。通過將CO2濃度控制在飽和極限以上，作者實現了一種具有抑制電流置換的共電沉積方法，并獲得了CuAg合金催化劑。2) 在過飽和條件下，該合金催化劑具有高的2-丙醇合成性能，且法拉第效率為56.7%，比電流密度為59.3?mA?cm?2。該研究表明，銅中分散銀原子的存在削弱了烷基鏈中間體的表面結合，并加強了C–O鍵，這有利于形成2-丙醇而非1-丙醇。
Qi Kun, et al. Unlocking direct CO2 electrolysis to C3 products via electrolyte supersaturation. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-00938-zhttps://doi.org/10.1038/s41929-023-00938-z
5. Nature Chemistry：二氧化碳在銅納米晶體上電化學合成丙烯
利用可再生電將二氧化碳轉化為增值產品有助于解決當前的氣候問題。二氧化碳電化學還原為丙烯需要多個C–C耦合步驟，每個丙烯分子轉移18個電子，r因此其動力學緩慢。近日，西安交通大學Ren Dan、洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel報道了二氧化碳在銅納米晶體上電化學合成丙烯。1) 作者報道了二氧化碳在銅納米晶體上電合成丙烯的過程，其峰值電流密度為?5.5?mA?cm?2。由CuCl前體形成的金屬銅納米晶體主要存在Cu（100）和Cu（111）晶面，這有利于吸附*C1和*C2的關鍵中間體。2) 此外，當使用一氧化碳作為反應物時，丙烯的生產率顯著下降。通過同位素標記的二氧化碳與一氧化碳混合的電化學還原，作者推斷丙烯形成的關鍵步驟是吸附二氧化碳或羧基與參與乙烯途徑的*C2中間體之間的偶聯。
Jing Gao, et al. Electrochemical synthesis of propylene from carbon dioxide on copper nanocrystals. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01163-8https://doi.org/10.1038/s41557-023-01163-8
6. Science Advances：3D打印動態水凝膠
三維生物打印作為一種強大的工具，可對細胞進行空間圖案化，以制造活體組織模型。斯坦福大學Sarah C. Heilshorn構建了一種新型生物墨水材料，其所粘彈性力學行為非常接近于活組織的粘彈性力學性能。1）使用基于腙鍵的動態共價鍵作為交聯機制，使水凝膠在生理條件下可自發斷裂和重組。2）使用基于甘氨酸的肼類似物和苯并咪唑及其磺化衍生物分別作為小分子競爭劑和催化劑，通過破壞腙鍵和加速腙鍵的形成動態調節水凝膠的交聯動力學和網絡形成程度。
Sarah M. Hull, et al. 3D bioprinting of dynamic hydrogel bioinks enabled by small molecule modulators. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.ade7880https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade7880
7. Nature Commun.：用于通過光控光致變色按需檢測 SO2 的可切換仿生納米通道
納米制造和修飾技術的多樣化導致了高效、精細的人工納米通道傳感器的發展。然而，雖然有多種策略可以生產結構與天然通道相當的納米通道，但復制它們的精確傳感和傳輸行為，例如受控切換和按需傳輸，仍然具有挑戰性。與傳統的對分析物的被動反應相反，近日，澳門大學張宣軍創建了一個概念驗證納米通道系統，能夠按需識別目標以實現無偏見的響應。1）受光激活生物通道視紫紅質-2 的啟發，構建了光致變色螺吡喃/陽極氧化鋁納米通道傳感器，以通過離子傳輸行為實現對 SO2 的光控惰性/主動切換響應。2）研究發現，光可以精細地調節納米通道的反應性，以便按需檢測二氧化硫。原始螺吡喃/陽極氧化鋁納米通道對 SO2 沒有反應。納米通道經紫外線照射后，螺吡喃異構化為帶有碳-碳雙鍵親核位點的部花青，其可與 SO2 反應生成新的親水加合物。3）受益于增加的不對稱潤濕性，所提出的裝置在通過監測整流電流實現的 10 nM 至 1 mM 范圍內的 SO2 檢測中表現出強大的光激活檢測性能。
Zhang, D., Sun, Y., Wang, Z. et al. Switchable biomimetic nanochannels for on-demand SO2 detection by light-controlled photochromism. Nat Commun 14, 1901 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37654-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-37654-y
8. Angew：水凝膠微針檢測與核酸探針相結合以用于現場檢測小分子和蛋白質
對臨床生物標記物進行即時檢測(POCT)對于健康監測和進行及時治療而言至關重要。然而，目前能夠在不需要昂貴的外部設備和試劑的情況下檢測生物標記物的方法仍較為有限。此外，由于血液采集是侵入性的，并且同時需要進行預處理，因此基于血液的檢測策略也面臨著諸多的挑戰。滑鐵盧大學Mahla Poudineh設計了一種通用的檢測方法，即使用水凝膠微針(HMNs)提取間質液(ISF)，并以微創方式與基于氧化石墨烯核酸(GO.NA)的熒光生物傳感器相集成，進而實現了對生物標志物的原位檢測。1）研究者為HMN-GO.NA檢測配備了便攜式檢測器，使其能夠實現完整的POCT程序。2）實驗結果表明，該系統能夠在體外成功測量四種重要的臨床生物標志物(葡萄糖、尿酸(UA)、胰島素和血清素)，并且也能夠在體內準確檢測葡萄糖和UA。
Fatemeh Keyvani. et al. A Hydrogel Microneedle Assay Combined with Nucleic Acid Probes for On-site Detection of Small Molecules and Proteins. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301624https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301624
9. Angew：具有高氯離子傳輸選擇性和 pH 響應電導率的人工單分子通道
天然氯離子通道(ClC)蛋白將Cl-轉運穿過生物膜并參與多種生理和病理生理過程，包括調節細胞興奮性、跨上皮細胞的離子轉運、細胞內細胞器的酸化、細胞離子穩態、內吞作用、溶酶體功能和很快。近日，中科院化學所De-Xian Wang，Qi-Qiang Wang受天然氯離子通道(ClC)選擇性過濾器的獨特結構和功能的啟發，介紹了ClC型單通道分子的設計。1）該通道顯示出高離子傳輸活性，半數最大有效濃度EC50為0.10 μM或0.075mol%（通道分子與脂質比率），通過熒光分析使用光澤精包封的囊泡確定。2）平面雙層脂質膜電導測量表明具有出色的Cl-/K+選擇性，滲透率比PCl-/PK+高達12.31，這與天然ClC蛋白的氯離子選擇性相當。3）此外，研究人員還揭示了通道分子的高陰離子/陰離子選擇性（PCl-/PBr-=66.21）和pH依賴性電導和離子選擇性。類似ClC的傳輸行為是由中心大環骨架中氫鍵和陰離子-π相互作用的協同作用以及pH響應性末端苯丙氨酸殘基的存在所促成的。
Wen-Long Huang, et al, An Artificial Single Molecular Channel Showing High Chloride Transport Selectivity and pH-Responsive Conductance, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302198DOI: 10.1002/anie.202302198https://doi.org/10.1002/anie.202302198
10. Angew：混合共軛主體和非共軛摻雜劑聚合物以實現 N 型全聚合物導體和高 ZT 熱電
N 型熱電材料通常由小分子摻雜劑+聚合物主體組成。目前，僅報道了少數聚合物摻雜劑+聚合物主體系統，并且這些系統具有較低的熱電參數。結晶度高、有序度高的N型聚合物，一般用于高導電率（σ）的有機導體。目前，很少有關于高導電材料的短程層狀堆疊的 n 型聚合物的報道。近日，約翰霍普金斯大學Howard E. Katz報道了一種新設計的半導體聚合物PDPIN摻雜共聚物離子摻雜劑PSpF和分子摻雜劑N-DMBI的比較研究，為具有高σ和ZT的n型全聚合物熱電提供了一個新系統。1）F-參與PDPIN:PSpF的摻雜得到了能量色散X射線光譜(EDS)觀察和從頭算計算的支持。2）對于n型全聚合物熱電，研究人員觀察到78 S cm-1的高σ。令人印象深刻的最大功率因數為163 μW m-1 K-2（幾乎是最近的質子摻雜高導系統[12c]的兩倍）和室溫下0.53的ZT是在相對較高的S和較低的熱導率下實現的。3）紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)吸光度測量表明，全聚合物薄膜比分子N-DMBI摻雜薄膜具有更強的極性/雙極性吸收。使用紫外光電子能譜(UPS)和電子順磁共振(EPR)測量計算了所有聚合物摻雜薄膜中更大的真空能級偏移和更高的自旋密度。這一發現說明了一種新的聚合物共混結構，用于塑料電子和熱電的高σ導體。
Jinfeng Han, et al, Blended Conjugated Host and Unconjugated Dopant Polymers Towards N-type All-Polymer Conductors and High-ZT Thermoelectrics, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219313DOI: 10.1002/anie.202219313https://doi.org/10.1002/anie.202219313
11. Angew：含交替π施主/受主堆疊的導電π插層石墨化金屬有機骨架
二維石墨化金屬有機骨架(GMOF)通常表現出令人印象深刻的導電性，這主要是由于有效的通鍵面內電荷傳輸，然而，通過堆積層的較低效率的面外傳導造成了兩條垂直導電路徑之間的巨大差異，并抑制了它們的整體電導。近日，為了最大限度地減少二維石墨MOF中更有效的直通鍵面內電荷傳輸與適度直通空間面外傳導路徑之間的差異，這使得電導率具有高度各向異性并抑制體積電導率，克萊姆森大學Sourav Saha開發了一種前所未有的互補π-插層石墨MOF包含Cu2+配位HATP配體和非配位插層HCTP分子的交替π-供體/受體堆疊，沿c軸延伸，促進平面外傳導，同時Cu3(HATP)2支架啟用平面電荷傳輸。1）由于在預制M3(HXTP)2 MOF的緊密堆疊層之間合成后插入π受體單元實際上不可行，因此通過自下而上的方法合成了包含內置交替HATP/HCTP的iGMOF1，該方法涉及[HATP/HCTP]n陣列，隨后通過Cu2+–HATP配位形成Cu3(HATP)2支架。2）同時通過HATP/HCTP堆疊傳導的面內穿透鍵合和面外傳導有助于在iGMOF1中產生令人印象深刻的體積電導率(25 S/m)，這比原始Cu3(HATP)2 MOF高一個數量級，并且與迄今為止開發的大多數導電MOF相當。因此，這項工作提出了新的設計和自下而上的合成策略，解鎖了對包含交替π供體/受體堆疊的π插層石墨MOF的訪問，這些MOF可以促進平面外電荷傳輸并產生更高的體積電導率。這種新范例將有助于推進導電MOF并使其適用于分子電子學和能源技術。
Ashok Yadav, et al, Electrically Conductive π-Intercalated Graphitic Metal–Organic Framework Containing Alternate π-Donor/Acceptor Stacks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303819DOI: 10.1002/anie.202303819https://doi.org/10.1002/anie.202303819
12. ACS Nano：用于透明自由電子設備的高度空氣穩定性、柔韌性和耐水性的二維碳化鈦Mxene基RGB有機發光二極管顯示器
柔性透明顯示器被認為是下一代智能顯示器，在智能窗戶、汽車顯示器、玻璃形式的生物醫學顯示器和增強現實系統中提供更好的信息流、安全性、態勢感知和整體用戶體驗。三維碳化鈦(MXenes)由于其高透明度、金屬導電性和柔韌性，是一種很有前途的透明和柔性顯示器電極材料。然而，目前基于MXene的設備空氣穩定性不足，并且缺乏工程方案來開發具有足夠像素來顯示信息的矩陣可尋址顯示形式。基于此，韓國國家納米制造中心 (NNFC) Yonghee Lee，韓國科學技術院Kyung Cheol Choi發現即使MXene薄膜暴露在高溫（85 °C和85%相對濕度，RH）的高濕度環境中，雖然薄膜的電阻顯著增加，但MXene的氧化反應并未發生顯著進步。基于此結果，可以得出結論，電阻的增加由可逆部分和不可逆部分組成。不可逆電阻部分是由眾所周知的Ti3C2 MXene膜的氧化過程引起的。電阻的可逆（暫時）增加可能是H2O分子滲入MXene薄片并阻礙它們之間的電流流動的結果。1）采用了將基于MXene的OLED封裝為由原子層沉積(ALD)無機薄膜和二氧化硅納米顆粒嵌入的有機/無機雜化(S?H)納米復合材料組成的雙層的封裝策略，這使得基于MXene的OLED不僅在空氣條件下穩定運行，而且在折疊或浸入水中時也能穩定運行。2）研究人員開發了一種具有高可靠性的基于RGB MXene的可折疊OLED，并通過利用超薄銀陰極，展示了一種無源矩陣形式的透明OLED顯示器，它可以顯示字母或形狀并在水暴露下保持功能。
So Yeong Jeong, et al, Highly Air-Stable, Flexible, and Water-Resistive 2D Titanium Carbide MXene-Based RGB Organic Light-Emitting Diode Displays for Transparent Free-Form Electronics, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c00781https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00781
