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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
聚羥基烷酸酯(PHAs)是一類聚酯，由微生物自然積累或從各種原料中化學催化合成而成，具有可調的熱機械性能，環境可生物降解性，是更可持續的石油衍生塑料和/或不可降解塑料的替代品。隨著研究深入，新開發的PHAs材料表現出高Tm，高結晶度和優異的阻隔性能，優于那些廣泛用于包裝的商品塑料。PHAs的這些吸引人的特性，加上它們的生物可再生性和生物可降解性，為解決全球塑料問題提供了一個有前途的解決方案。
然而，PHAs的商業應用面臨三個長期挑戰：
1、PHAs本質上是熱不穩定的
目前的PHAs本質上是熱不穩定的，由于α-氫的存在促進了順式消除，通過六元過渡態形成內部烯烴和羧酸，其降解溫度(Td，5%失重時的溫度)相對較低，導致熔體處理條件下剪切粘度的持續大幅下降。
2、PHAs的力學性能普遍不如常用塑料
PHAs的力學性能普遍不如常用塑料；例如，it-P3HB極脆，斷裂伸長率(εb)約為4%，遠低于it-PP (εb>400%)。
3、PHAs難以實現閉環化學可回收性
目前，合成的PHAs缺乏理想的閉環化學可回收性。例如，酸催化的P3HB解聚形成了環狀低聚物，而不是其易于聚合的單體β-BL或8DLMe來實現閉合環路。為實現建立循環塑料經濟，在可生物降解的PHAs上安裝化學循環是至關重要的。
有鑒于此，美國科羅拉多州立大學Eugene Y.-X. Chen等人報道了一種合成的PHA平臺，通過消除PHA重復單元中的α-氫，從而避免了熱降解過程中的順式消除，解決了熱不穩定性的起源。這種簡單的α,α-二取代在很大程度上提高了PHAs的熱穩定性，使PHAs變得可熔化加工。同時，這種結構修飾也賦予了PHAs機械韌性、固有結晶度和閉環化學可循環性。
技術方案：
1、提出了抑制熱降解和實現熔體可加工性的策略
作者提出用烷基或芳基取代α-氫是抑制傳統PHAs中α-氫的順式消除，結果表明，同時取代α-氫其熱力學性能顯著增強且可以化學回收，該方法能夠快速合成高摩爾質量的P3H(Me)2B，產率近乎100%。
2、實現了雙閉環化學循環
作者提出了PHA閉環化學循環的策略，形成了單體-聚合物-單體ROP循環和SGP循環。
3、分析了合成樣品的熱特性和與策略無關的結晶度
作者通過表征發現P3H(Me)2B聚合物表現出與立構規整度無關的結晶性能，并通過TGA對PHA樣品的熱穩定性進行了分析和比較。
4、探究了合成樣品的機械和流變性能
作者探究了陽平的機械性能和流變性能，發現半晶at-P3H(Me)2B的延性明顯增強，彈性模量更高(應力更高。放大實驗進一步表明了聚合制備高性能P3H(Me)2B的可擴展性。
技術優勢：
1、開發了PHAs合成平臺，大幅提高了熱穩定性
作者通過利用烷基取代消除PHA重復單元中的α-氫，避免了熱降解過程中的順式消除，在很大程度上提高了PHAs的熱穩定性，使PHAs變得可熔化加工。
2、實現了PHAs可熔性加工、延展性和韌性的協同
作者提出的簡單的α,α-二烷基取代不僅大大提高了熱穩定性，使PHAs成為熔體加工材料，而且協同地賦予PHAs與it-PP和HDPE相當或更好的高延展性和韌性。
3、突破了限制PHAs商業應用的三大難題
通過實現PHA生產過程中的ROP和SGP閉環，以及將化學循環利用到單體，實現了化學循環，從而解決了目前PHA面臨的三大難題。
技術細節
抑制熱降解和實現熔體可加工性的策略
用烷基或芳基取代α-氫是抑制傳統PHAs中α-氫的順式消除引起的熱降解的直接方法。結果表明，同時取代α-氫得到聚(3-羥基-2,2-二甲基丁酸鹽)[P3H(Me)2B]，其熱力學性能顯著增強：P3H(Me)2B不僅是半晶，具有167-243 ℃的高Tm，同時具有314-335 ℃的高Td的熱穩定性和熔融加工性，而且具有韌性，εb超過200%。此外，P3H(Me)2B可以化學回收，其起始單體α，α-二甲基-β-丁內酯[(Me)2BL]可用于鏈式生長ROP，或3-羥基-2,2-二甲基丁酸[3H(Me)2BA]用于步進生長縮聚(SGP)，從而實現閉環化學回收。該方法能夠快速合成高摩爾質量的P3H(Me)2B，產率近乎100%。
圖 PHA設計的進展
雙閉環實現化學循環
α,α-二甲基化PHA可以通過羥基酸(HA)3H(Me)2BA的SGP或內酯(Me)2BL的ROP合成。HA和內酯單體可以從PHA的選擇性解聚中制備或獲得良好的近乎100%的產率。首先，采用不同的有機堿催化劑和不同的反應條件對(Me)2BL (外消旋物)的ROP進行了研究，結果表明(Me)2BL的ROP控制良好且具有可擴展性。作者設想通過直接解聚到單體，賦予α,α-二基化PHA化學可回收性，促進了環的閉合和應變環的穩定。通過連續的聚合-解聚循環，形成單體-聚合物-單體的循環。建立閉環化學循環的第二個途徑是通過PHA水解解聚生成HA。結果表明，HA的SGP可以用于獲得低到中等摩爾質量的低聚物或聚合物，這些低聚物被有效地解聚形成內酯，快速ROP到高摩爾質量的PHAs。
圖 ROP特性和化學循環
熱特性和與策略無關的結晶度
(R)-P3H(Me)2B表現出顯著的高Tm=243 ℃，比(R)-P3HB (Tm=175 ℃)高68 ℃。此外，非手性有機催化劑tBu-P4催化rac-(Me)2BL的ROP生成的無規則at-P3H(Me)2B也是半晶的，Tm值分別為167℃和176 ℃。因此，P3H(Me)2B聚合物表現出與立構規整度無關的結晶性能。作者進一步探索了立體配位形成的可能性，發現所得到的共混物顯示出與同手性聚合物相同的熱性能，表明不存在立體配位作用。通過TGA對PHA樣品的熱穩定性進行了分析和比較。盡管it-和at-P3H(Me)2B材料的Tm值有很大差異，但它們分別表現出322 ℃和335 ℃的高Td值。
圖 固有結晶度高，熱穩定性好
機械和流變性能
與it-P3HB(εb約為4%)相比，半晶at-P3H(Me)2B的延性明顯增強(εb=228±24.6%)，彈性模量更高(E= 2.94±0.40 GPa)，應力更高(σ=31.6±1.8 MPa)，表明α,α-二甲基取代也克服了它的脆性。加入更靈活的二乙基后，P3H(Et)2B的延性進一步增強，同時保持較高的模量E=1.22±0.27 GPa。在大尺度(115克)下制備的P3H(Me)2B材料的力學性能相對于在5克尺度下制備的聚合物進一步提高，進一步表明了聚合制備高性能P3H(Me)2B的可擴展性。通過α,α-二烷基取代去除兩個傾向于順式消除的α-氫，增強PHA在固體狀態下的熱穩定性，實現了熔體可加工性。
圖 機械和流變性能
總之，本工作描述的α,α -二烷基化PHA平臺旨在解決PHA熱不穩定性的根本原因——通過用烷基取代重復單元中的α-氫，在熱降解過程中實現順式消除過程。這種簡單的α,α -二烷基取代不僅大大提高了熱穩定性，使PHAs成為熔體加工材料，而且協同地賦予PHAs與it-PP和HDPE相當或更好的高延展性和韌性。此外，該平臺提供了易于合成的PHAs制備方法。本設計通過閉環PHA生產過程中的ROP和SGP，以及將化學循環利用到單體，實現了化學循環，從而解決了目前PHA面臨的三大難題。
參考文獻：
LI ZHOU, et al. Chemically circular, mechanically tough, and melt-processable polyhydroxyalkanoates. Science, 2023, 380(6640): 64-69
DOI: 10.1126/science.adg4520
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4520
