1. JACS：介孔碳在沸石上的區域選擇性表面組裝對兩相界面催化各向異性潤濕性的影響
介孔材料將微孔沸石分子篩表面各向異性功能化為具有獨特物理和化學性質的層狀多孔異質結構，有望極大地擴展其在催化領域的應用。然而，通過介孔材料與特定位置的相互作用來精確控制沸石晶體的表面化學仍然是一個巨大的挑戰。在這里，吉林大學于吉紅院士，關卜源教授報道了一種區域選擇性的表面組裝策略，用于在沸石納米晶上特定區域地生長介孔聚合物/碳。1）這種方法使得介孔聚多巴胺能夠在Silicalite-1納米晶體的邊緣、曲面和平面上區域選擇性地沉積成具有不同表面幾何結構的奇異的分級納米結構。碳化后，它們衍生的具有各向異性表面潤濕性的異質結構顯示出兩親性。2）作為概念的驗證，鉑納米粒子包裹的Silicalite-1/介孔碳納米復合材料被測試為形成Pickering乳液的界面活性。值得注意的是，在一系列兩相串聯催化反應中，這些催化劑對各種硝基芳烴的擇形加氫表現出了優異的催化性能，使相應胺產品的收率達到100%。這些結果為在不同的應用中針對特定的物理和化學特性在分級多孔異質結構中合理地構建高水平的表面結構復雜性鋪平了道路。
Guangrui Chen, et al, Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00309https://doi.org/10.1021/jacs.3c00309
2. JACS: 摻雜縮短了酸性析氧反應催化劑中金屬/金屬的距離并促進了OH的覆蓋
酸性電解水能夠生產用作化學品和燃料的氫氣。而酸性環境阻礙了非貴金屬催化劑上的水電解，這源自于其緩慢的反應動力學，因為它依賴于四個協同的質子-電子轉移步驟。近日，多倫多大學Edward H. Sargent、天津大學梁紅艷發現摻雜縮短了酸性析氧反應催化劑中的金屬/金屬距離并促進了OH的覆蓋。1) 作者使用非貴金屬催化劑實現了更快的反應動力學，這將有助于進一步推進酸性電解水的發展。作者將Ba陽離子摻雜到Co3O4框架中以形成Co3–xBaxO4催化劑，其不僅促進了氧化物反應路徑，還同時提高其在酸性電解質中的活性。2) 0.5 M H2SO4電解質中的Co3–xBaxO4催化劑在10 mA/cm2時的過電位為278 mV，并且在110小時的連續水氧化操作中保持穩定。作者發現Ba陽離子的引入縮短了Co–Co的距離并促進了OH的吸附，該發現與酸性電解質中水氧化的改善有關。
Ning Wang, et al. Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12431https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12431
3. JACS：甲烷高選擇性光氧化制甲醇的目標中間體中化學鍵的選擇性斷裂
甲烷選擇氧化制甲醇反應的目標產物受甲烷分子中化學鍵的不可控斷裂過程的制約，不可避免地會發生過氧化過程，這被認為是催化領域最具挑戰性的問題之一。在這里，西南石油大學Ying Zhou報道了一種概念上不同的方法，通過選擇性地裂解關鍵中間體中的化學鍵來調節甲烷的轉化途徑，以抑制過氧化產物的產生。1）研究人員以甲烷氧化領域中的典型半導體金屬氧化物為模型催化劑，證實了CH3O*中間體中不同化學鍵的斷裂對甲烷的轉化途徑有很大的影響，而甲烷的轉化途徑對產物的選擇性起著至關重要的作用。2）通過密度泛函理論計算和基于同位素標記的原位紅外光譜相結合的方法，發現CH3O*中間體中C?O鍵的選擇性斷裂可以顯著地防止過氧化產物的形成，而不是金屬?O鍵。通過控制金屬氧化物的晶格氧遷移率，從表面轉移到CH3O*中間體的電子可以定向注入C-O鍵的反鍵軌道，導致其選擇性斷裂。3）結果表明，在無額外氧化劑的常溫常壓下，低晶格氧遷移率的氧化鎵對甲烷的轉化率為3.8%，具有較高的甲醇生成速率(～325.4 μ?1 h?1)和選擇性(～87.0%)，優于已報道的研究結果(反應壓力<20 bar)。
Chunqiu Han, et al, Selective Cleavage of Chemical Bonds in Targeted Intermediates for Highly Selective Photooxidation of Methane to Methanol, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01317https://doi.org/10.1021/jacs.3c01317
4. JACS：多級 USY 沸石負載的 Cu?Co 雙原子催化劑用于高效交叉脫氫 C(sp2)?N 偶聯反應
通過多相固體原子催化劑上的脫氫途徑進行的交叉偶聯反應為經濟和可持續地精制簡單有機底物提供了實用的解決方案。然而，目前該技術的應用受到許多固體催化劑的有限分子定義的阻礙。近日，廣西大學Taoyuan Liang，香港理工大學黃勃龍教授，Tsz Woon Benedict Lo證明了在多級USY沸石上支持的Cu-Co雙原子活性位點可以使未保護的酚與吩噻嗪進行有效的交叉脫氫偶聯(CDC)以形成胺化酚。1）通過微調Cu:M（M=Co、Ni、Cu和Zn）的組成成分，在USY沸石負載的Cu-Co上實現了催化劑的最佳反應活性。值得注意的是，它的轉化率幾乎是單原子Cu1對應物的兩倍，顯示出卓越的反應性，反應條件簡單且非強制性要求，即室溫、空氣（或O2）、甲醇作為溶劑，并且不含添加劑。2）從回收實驗來看，這些催化劑還顯示出高催化穩定性，沒有觀察到金屬浸出。從克級合成實驗可以看出高合成應用。3）通過結合催化測量、同步加速器X射線粉末衍射(SXRD)-Rietveld精修、探針輔助電子順磁共振(EPR)來辨別涉及偶聯伙伴“共吸附-共激活”以形成自由基物種的潛在催化機制)光譜學和密度泛函理論(DFT)計算。
Tianxiang Chen, et al, Cu?Co Dual-Atom Catalysts Supported on Hierarchical USY Zeolites for an Efficient Cross-Dehydrogenative C(sp2)?N Coupling Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00114https://doi.org/10.1021/jacs.3c00114
5. JACS：高度增強的氯化物吸附介導雙相銅催化劑上的高效中性 CO2 電還原
中性電解質中的電催化二氧化碳還原 (CO2R) 可以減輕由碳酸鹽形成引起的能量和碳損失，但由于關鍵一氧化碳 (CO)-CO 偶聯步驟的動力學限制，多碳選擇性和反應速率通常不令人滿意。近日，中科大高敏銳教授展示了一種雙相Cu基催化劑，在由相間應變引起的非晶相和納米晶相之間的區域具有穩定的Cu+物種。1）Cu+物種導致雙相界面處Cl?的特定吸附增強，介導局部*CO覆蓋以實現能量上有利的CO二聚，顯著促進中性介質中CO2到C2+的轉化。這項工作展示了一種非常規但有效的催化劑設計，可提高*CO中間體對CO2R催化的覆蓋率。2）研究人員展示了在中性氯化鉀電解質（pH~6.6）中從CO2R高效生產多碳化合物，法拉第效率高達81%，部分電流密度為322毫安/平方厘米。該催化劑在與商業CO2電解相關的電流密度（每平方厘米300毫安）下運行45小時后是穩定的。這項研究有望通過最大化暴露的相間區域來進一步提高CO2到C2+的轉化效率。更一般地說，雙相策略可能會應用于不同電解質中的其他重要電化學反應。
Peng-Peng Yang, et al, Highly Enhanced Chloride Adsorption Mediates Efficient Neutral CO2 Electroreduction over a Dual-Phase Copper Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02130https://doi.org/10.1021/jacs.3c02130
6. JACS：納米顆粒和手性分子可控分級自組裝成管狀納米復合材料
將多個組件分層組裝成復雜的結構對于生物系統的結構復雜性和功能多樣性至關重要。到目前為止，已經應用了大量的外部刺激來調節人工超分子組裝的動力學，但它們仍然遠不如生物分子系統復雜。鑒于此，山東大學楊志杰等展示了分子自組裝的動力學如何與無機納米顆粒的膠體自組裝的動力學相結合，這反過來又推動了幾個不同的分層組裝的管狀納米復合材料的形成，其長度超過幾十微米。 1）這些膠體納米顆粒主要作為"人工組蛋白"，圍繞著這些組裝好的超分子纖維被纏繞成深層動力學困住的單層納米管。此外，當這些納米粒子在分子自組裝事件之前被聚集時，這些作為形成的納米粒子"低聚物"將被封裝到熱力學上有利的雙層超分子納米管中，這使得納米顆粒在納米管內不被封閉，并導致納米顆粒超晶格具有開放通道。2）增加納米顆粒的數量可以使納米顆粒在外表面依次組裝成偽六邊形超晶格，最終促使形成三層分層組裝的管狀納米復合材料。螺旋感從超分子納米管轉移到偽納米顆粒超晶格，其手性矢量為（2，9）。
Yuting Bi, et al. Controlled Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles and Chiral Molecules into Tubular Nanocomposites. Journal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.3c00636https://doi.org/10.1021/jacs.3c006367. JACS：用于可見光驅動 CO2 還原的鐵絡合物基超分子骨架催化劑不含貴金屬的分子基多相光催化劑是可見光驅動的CO2還原最具吸引力的系統之一。然而，關于這類光催化劑的報道仍然有限，與含有貴金屬的光催化劑相比，它們的活性相當低。近日，大阪大學Mio Kondo，Shigeyuki Masaoka報道了一種基于鐵絡合物的超分子骨架催化劑，該催化劑在可見光照射下用于高活性的催化CO2還原。1）研究人員選擇FC1作為光催化劑。選擇FC1作為光催化劑的基本原理基于以下三個屬性：(i)鐵卟啉配合物，作為催化中心，(ii)作為光捕獲單元和非共價相互作用位點的芘基取代基，(iii)易于積累CO2的結晶多孔結構。2）由于上述這些特性的協同作用，FC1表現出較高的CO2還原活性（CO的最大生產率為29100 μmol g?1 h?1），比目前同類最好的不含貴金屬的多孔晶固體基光催化劑高出100多倍。FC1還顯示了相關系統中最高級別的AQYCO（400 nm處為0.298%）。通過長期光催化、光催化前后的PXRD分析以及可回收性實驗證明了FC1的穩健性。總的來說，這項研究提供了一種簡便的策略來創建一種不含貴金屬的光催化劑，用于CO2還原，具有高活性、高選擇性和耐久性。該策略將為開發高性能的穩健光催化劑開辟一條新途徑。
Kento Kosugi, et al, Iron-Complex-Based Supramolecular Framework Catalyst for Visible-Light-Driven CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00783https://doi.org/10.1021/jacs.3c00783
8. JACS: 替代元素在增強富鋰層狀正極結構穩定性中的作用
元素摻雜/取代已被認為是提高層狀正極結構穩定性的有效策略。然而，大量的替代研究不僅缺乏對材料晶格中替代位點的明確識別，而且對過渡金屬 (TM)-O 共價理論的僵化解釋也缺乏足夠的說服力，導致摻雜/替代方案被拖延進入設計失明。近日，華東理工大學Chao Li，廈門大學Yu Qiao對于典型的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(LNMO)富鋰正極，引入微量的Mg和Ti作為氧化還原活性元素來替代固有的氧化還原活性元素Ni和Mn，旨在可視化深度效應/各種替代帶來的機制。1）與其他模糊替代/摻雜工作（模糊元素分布）不同，通過中子粉末衍射（NPD）明確識別誘導元素分布和準確占據的位置。此外，通過與Rietveld精修/積分（XRD、NPD和7Li MAS NMR）和理論計算的耦合證明，原始LNMO中陽離子和陰離子的無序度被取代所破壞。與原始LNMO相比，Mg-LNMO有效地限制了無序程度，而Ti-LNMO顯著增加了無序相。2）有趣的是，有序程度已被證明是在延長周期內對不同材料進行性能判斷的有力指標。更高有序的結構(Mg-LNMO)增強了晶格氧，保留了更多可逆的陰離子氧化還原，促進了Li+轉移，改善了動態，并穩定了層、TM-O局部環境和電極-電解質界面，從而實現了出色的循環穩定性。然而，不良的無序度(Ti-LNMO)阻礙了Li+的傳輸，抑制了整個動力學，因此導致嚴重的容量損失和明顯的電壓滯后。3）基于全面表征范式的建立，研究人員闡明了影響富鋰正極結構穩定性的根本因素是無序度（Li/Ni混合）。它提供了對替代/興奮劑策略的深入和全面的理解。系統和全面的分析也為合法替代/興奮劑的設計和操作提供了一個潛在的研究范式。
Baodan Zhang, et al, Role of Substitution Elements in Enhancing the Structural Stability of Li-Rich Layered Cathodes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01999https://doi.org/10.1021/jacs.3c01999
9. JACS: 通過重構抗性原子Cu-O-Si界面穩定銅用于電化學CO2還原
銅（Cu）是一種很有前途的電化學二氧化碳還原（CO2R）多電子還原產物催化劑，但在反應過程中存在不可避免且不可控的重構過程，這不僅可能導致催化劑失活，也給探索帶來了巨大挑戰的結構性能關系。Cu/SiO2催化劑廣泛用于熱催化氫化反應，其中SiO2作為載體穩定Cu物種并通過強金屬-載體相互作用促進其活性。這承載了重要且迄今為止未經檢驗的假設，即這是否在CO2R過程中，強界面相互作用可用于穩定Cu以防止電化學重構。在此，清華大學Chen Chen設計了一種無定形CuSiOx催化劑，其中Cu物種均勻分散在二氧化硅基質中，并伴有豐富的原子Cu-O-Si界面位點。1）獨特的原子界面位點賦予CuSiOx催化劑高CO2-to-CH4選擇性（72.5%）和穩定性（FECH4在測試12小時后仍保持在60%以上）。2）原位X射線吸收光譜(XAS)研究表明，該催化劑在電化學CO2R過程中具有超穩定性和抗重構性，活性Cu物種的結構沒有明顯變化。3）密度泛函理論計算表明，與二氧化硅的界面可以增加Cu-O鍵強度，從而提高Cu物種的重構阻力。在反應熱力學方面，Cu-O-Si界面位點更喜歡通過*CO質子化到*COH途徑產生甲烷，而不是析氫或C-C偶聯。
Xin Tan, et al, Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu?O?Si Interface for Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01638https://doi.org/10.1021/jacs.3c01638
10. ACS Nano：通過氫改性合成定制表面分子反應和組裝：從三芳基胺單體到二維共價有機骨架
相對于傳統的濕化學合成技術，超高真空中有機網絡的表面合成幾乎沒有控制參數。分子沉積速率和基板溫度通常是唯一需要動態調整的合成變量。在這里，佐治亞理工學院Phillip N. First展示了真空環境中的還原條件可以在沒有專用來源的情況下創建和控制——僅依靠回填氫氣和離子規燈絲——并且可以顯著影響用于合成二維共價有機骨架（2D COF）的Ullmannlike表面反應。1）使用三溴二甲基亞甲基橋聯三苯胺((Br3)DTPA)作為單體前體，研究人員發現原子氫(H?)阻礙芳基-芳基鍵形成的程度使我們懷疑這種反應可能是限制最終尺寸的一個因素通過表面合成創建的二維COF。相反，研究表明，控制相對單體和氫通量可用于產生大型自組裝單體、二聚體或大環六聚體島，這些本身就很有趣。從單一前體進行低聚物的表面合成，避免了其長期的濕化學合成和多個沉積源的潛在挑戰。2）使用掃描隧道顯微鏡和光譜學(STM/STS)，研究人員表明通過這種低聚物序列的電子態變化提供了二維COF（在沒有原子氫的情況下合成）作為電子演化終點的深刻見解來自單體的結構。
Zachery A. Enderson, et al, Tailoring On-Surface Molecular Reactions and Assembly through Hydrogen-Modified Synthesis: From Triarylamine Monomer to 2D Covalent Organic Framework, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11463https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11463
11. ACS Nano：用于機器人皮膚和人機?接口的可伸縮全方位應變不敏感電子手套
電子手套憑借其多功能的傳感能力，在機器人皮膚和人類?機器界面中有著廣闊的應用前景，賦予機器人一種人類的觸覺。盡管通過開發柔性或可伸縮傳感器來開發電子手套方面取得了進展，但現有的模型在其傳感領域具有固有的剛性，限制了它們的可伸縮性和傳感性能。在此，光云大學Jae Yeong Park提出了一種全方位應變不敏感可伸縮手套，它成功地擴展了壓力、溫度、濕度和心電等傳感功能，串擾最小。1）研究人員通過將低成本的CO2激光雕刻和靜電旋轉技術相結合，成功地展示了一種可擴展和簡單的方法，以制造垂直結構的多模式電子手套傳感器。與其他智能手套相比，電子手套具有波紋狀的曲折感應區和互連，這些互連旨在根據施加的變形進行拉伸，而不會影響傳感器的性能，提供完全的機械可伸縮。2）此外，碳納米管包覆的激光雕刻石墨烯(CNT/LEG)被用作有源傳感材料，其中碳納米管在支腿上的交聯網絡最小化了應力效應，并最大化了傳感器的靈敏度。制造的電子手套可以同時準確地檢測熱/冷、濕度和疼痛，同時還允許將感覺數據遠程傳輸給用戶。
Sudeep Sharma, et al, Stretchable and All-Directional Strain-Insensitive Electronic Glove for Robotic Skins and Human?Machine Interfacing, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12784https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12784
12. ACS Nano：區域化學如何影響鋰?硫電池共軛有機硫聚合物正極的聚集行為和電荷傳輸
鋰?硫(Li?S)電池要想具有競爭力，它們需要高穩定性和高能量密度?；谟袡C硫聚合物的正極最近顯示出良好的性能，因為它們能夠克服Li?S電池的常見限制，例如硫的絕緣性質。近日，弗萊堡大學Joachim Dzubiella使用多尺度模擬方法來探索共軛聚(4-(噻吩基)苯硫醇)(PTBT)聚合物的區域化學對其聚集行為和電荷傳輸的影響。1）具有不同區域規則性的高分子鏈自組裝的經典分子動力學模擬表明，頭到尾/頭到尾的規則性可以形成有序的平面鏈結晶相，從而允許快速電荷傳輸。2）X射線衍射測量，結合預測的晶體結構，證實了電聚合PTBT聚合物中存在結晶相。3）研究人員定量地描述了帶狀區域中的電荷在晶相中的輸運。結果對共軛聚合物正極材料的微觀結構和電學性能之間的相互作用提供了詳細的見解，突出了高分子鏈的區域規律性對其電荷傳輸性能的影響。
Yannik Schu?tze,, et al, How Regiochemistry Influences Aggregation Behavior and Charge Transport in Conjugated Organosulfur Polymer Cathodes for Lithium?Sulfur Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c01523https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01523
