多孔有機籠（POCs）是一類新型的低密度晶體材料，其已成為研究分子識別、氣體儲存和分離以及質(zhì)子傳導(dǎo)的多功能平臺，其在多孔液體、高滲透膜、多相催化和微反應(yīng)器領(lǐng)域具有巨大潛力。近日，阿卜杜拉國王科技大學(xué)Cafer T. Yavuz、美國西北大學(xué)J. Fraser Stoddart綜述研究了多孔有機籠。1) 與高度延伸的多孔結(jié)構(gòu)（如金屬-有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）和多孔有機聚合物（POP））一樣，POCs具有高比表面積、孔隙率、開放孔道和可調(diào)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。此外，它們具有離散的分子結(jié)構(gòu)，在普通溶劑中具有優(yōu)異的溶解性，從而使其具有溶液分散性和可加工性。2) 作者對其進行了批判性回顧，并詳細總結(jié)了其最新進展，其中包括其戰(zhàn)略設(shè)計、精確合成（包括不可逆鍵形成化學(xué)和動態(tài)共價化學(xué)）、高級表征和各種應(yīng)用。作者還重點介紹了一些具有代表性的POC示例，并對它們的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系進行了概括。此外，作者還討論了POCs在設(shè)計、合成、表征和應(yīng)用方面的未來挑戰(zhàn)和機遇。
Xinchun Yang, et al. Porous Organic Cages. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00667https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c006672. Chem. Rev.: 木質(zhì)素解聚合中關(guān)鍵中間體中心軌道的催化策略和機理分析木質(zhì)素具有豐富的功能性芳香結(jié)構(gòu)，從而使其在近十年來受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。而要想從豐富可再生的天然聚合物中獲取芳香化合物，明確如何有效地將木質(zhì)素解聚成易于處理的芳香單體是木質(zhì)素利用的前提。近日，南京林業(yè)大學(xué)張超鋒、金永燦、中國科學(xué)院Wang Feng對木質(zhì)素解聚合中關(guān)鍵中間體中心軌道的催化策略和機理分析進行了綜述研究。1) 科研工作者已經(jīng)開發(fā)了許多策略/方法來有效地將木質(zhì)素降解為單體，例如熱解、氣化、液相重整、溶劑解、化學(xué)氧化、氫化、還原、酸解、堿解、醇解等方法，以及新開發(fā)的氧化還原中性工藝、生物催化和組合策略。作者系統(tǒng)地總結(jié)了這些策略和方法，并揭示了木質(zhì)素的內(nèi)在轉(zhuǎn)化原理。2) 作者圍繞木質(zhì)素解聚為芳香族化學(xué)物質(zhì)的主題，并根據(jù)其機理，以及圍繞木質(zhì)素鍵合轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵中間體的中心，包括關(guān)鍵的陰離子中間體、陽離子中間體、有機金屬中間體、有機分子中間體，芳基陽離子自由基中間體和中性自由基中間體，對這些策略/方法進行了重組和分類。
Zhang Chaofeng, et al. Catalytic Strategies and Mechanism Analysis Orbiting the Center of Critical Intermediates in Lignin Depolymerization. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00664https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00664
3. Angew：通過精確的雙受體工程同步控制半導(dǎo)體聚合物的吸收和消光系數(shù)以用于NIR-II光熱治療
構(gòu)建具有超長的激發(fā)波長、高消光系數(shù)和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能的光熱試劑是一項極具吸引力和挑戰(zhàn)性的任務(wù)。基于供體-受體(D-A)型半導(dǎo)體聚合物，中科院上海有機所高希珂研究員、深圳大學(xué)王東教授和康苗苗博士、香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士通過巧妙調(diào)節(jié)具有不同電子親和度和π共軛度的兩個電子受體的摩爾比例，并充分利用分子內(nèi)運動誘導(dǎo)的光熱效應(yīng)，設(shè)計了一種精確的雙受體工程策略。1）基于該策略，實驗構(gòu)建的性能最佳聚合物SP4具有良好的秒近紅外(NIR-II)吸收，極高的消光系數(shù)和出色的光熱轉(zhuǎn)換效率。2）實驗結(jié)果表明，SP4 NPs可在1064 nm激光的激發(fā)下進行光聲成像(PAI)指導(dǎo)的光熱治療(PTT)，以實現(xiàn)精準的腫瘤診斷和完全的腫瘤消融。
Jiangao Li. et al. Synchronously Manipulating Absorption and Extinction Coefficient of Semiconducting Polymers via Precise Dual-Acceptor Engineering for NIR-II Excited Photothermal Theranostics. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301617https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301617
4. AM：結(jié)合高強度和高韌性的物理化學(xué)雙交聯(lián)導(dǎo)電性聚合物網(wǎng)絡(luò)使硅微粒負極穩(wěn)定運行
由不良應(yīng)力引起的界面穩(wěn)定性差和循環(huán)性能不足阻礙了硅微粒（μSi）作為下一代高能量密度鋰離子電池負極材料的商業(yè)應(yīng)用。在此，北京化工大學(xué)Dong Liu通過耦合聚丙烯酸的剛度和羧基丁腈橡膠的柔軟性，設(shè)計了一種概念新穎的物理化學(xué)雙交聯(lián)導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合了高強度和高韌性，通過引入高度支化的單寧酸，包括多個H鍵，作為物理交聯(lián)鏈接器。1）這種設(shè)計通過折疊分子鏈的滑動和連續(xù)的氫鍵斷裂實現(xiàn)了有效的應(yīng)力消散，從而穩(wěn)定了電極界面并提高了循環(huán)穩(wěn)定性。正如預(yù)期的那樣，所得電極(μSi/PTBR)在2 A g-1下從第19次的2027.9 mAh g-1到第200次循環(huán)的1945.7 mAh g-1提供了約97%的前所未有的高容量保持率。同時，這種獨特的應(yīng)力耗散策略也適用于穩(wěn)定SiOx陽極，在1.5 A g-1下，在1000次循環(huán)中每個循環(huán)的容量損失非常低，約為0.012%。2）原子力顯微鏡分析和有限元模擬揭示了物理化學(xué)雙交聯(lián)導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的應(yīng)力分布能力。這項工作為能量密集型電池的實用高容量陽極提供了一種有效的能量耗散策略。
Biao Zhang, et al, Physicochemical Dual Crosslinking Conductive Polymeric Networks Combining High Strength and High Toughness Enable Stable Operation of Silicon Microparticles Anodes, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202301320https://doi.org/10.1002/adma.202301320
5. AM: 實現(xiàn)廢鋰離子電池的未來閉環(huán)回收：直接陰極再生
鋰離子電池電動汽車的迅速普及給報廢后的回收商帶來了嚴重的廢物管理挑戰(zhàn)和環(huán)境危害。近日，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士對實現(xiàn)廢鋰離子電池的未來閉環(huán)回收進行了綜述研究。1) 閉環(huán)回收有助于電池的可持續(xù)發(fā)展，并在緩解原材料短缺和供應(yīng)鏈風(fēng)險方面發(fā)揮著重要作用。作者概述并評估了目前用于工業(yè)化回收的直接陰極再生方法，并總結(jié)了廢舊正極材料的不同再生方法。2) 該綜述為實現(xiàn)鋰離子電池的閉環(huán)回收提供了新的視角，并且提出了改造現(xiàn)有陰極生產(chǎn)線的參考回收路線，以及有助于將成本降至最低。除了促進直接陰極回收的產(chǎn)業(yè)化外，電池回收的環(huán)境、經(jīng)濟和政治效益也需要解決。
Tingzhou Yang, et al. Enabling Future Closed-loop Recycling of Spent Lithium-ion Batteries: Direct Cathode Regeneration. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202203218https://doi.org/10.1002/adma.202203218
6. Nano Letters：在等離子體光催化劑中觀測電荷分離強化現(xiàn)象
表面等離子體共振誘導(dǎo)的電荷分離在等離子體相關(guān)應(yīng)用中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，尤其是在光催化和光伏領(lǐng)域。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和范峰滔研究員設(shè)計了不含肖特基的Au納米粒子（NP）/NiO/Au納米粒子-面鏡等離子體光催化劑，以支持等離子體誘導(dǎo)的界面空穴轉(zhuǎn)移。1）借助單粒子水平的表面光電顯微鏡，作者觀察到由于幾何形狀的變化，在含有熱點的等離子體光催化劑中，電荷密度和光催化性能隨著激發(fā)強度的增加而非線性增加。2）與沒有耦合效應(yīng)的Au-NP/NiO相比，這種電荷分離將催化反應(yīng)的內(nèi)部量子效率最高提高了14倍。
Yuying Gao, et al. Observation of Charge Separation Enhancement in Plasmonic Photocatalysts under Coupling Conditions. Nano Letters. 2023DOI：10.1021/acs.nanolett.3c00697https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00697
7. Nano Letters：用于高效和選擇性光氧化的原子應(yīng)變金屬位點
應(yīng)變工程是提高非均相催化劑固有催化性能的一種有吸引力的策略。將短程原子尺度上的應(yīng)變操縱到催化位點的局部結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，清華大學(xué)李亞棟院士，Liang Zhang，北京理工大學(xué)陳文星教授采用水熱法將痕量鈉陽離子嵌入V2O5晶格間隙中，在原子尺度上具有小域應(yīng)變（原子應(yīng)變Na+-V2O5）。1）在可見光照射下苯甲醇的選擇性氧化中，制備的原子應(yīng)變Na+-V2O5的光氧化性能分別比原始V2O5和VO2高約12倍和14倍。2）X射線吸收光譜(XAS)分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，作為電子供體的鈉陽離子的存在影響了V2O5的電子結(jié)構(gòu)和原子應(yīng)變。拉伸的V?O鍵削弱了V?O 3d-2p雜交并降低了V?O共價性。同時，V的價態(tài)隨著穩(wěn)定的Na-O-V局部結(jié)構(gòu)的形成而降低，這是由非破壞性插入的微量鈉實現(xiàn)的。DFT計算表明，由固有原子應(yīng)變引起的表面結(jié)構(gòu)變形導(dǎo)致更多的鍵合態(tài)占據(jù)，從而增強了V?O2相互作用并顯著提高了Na+-V2O5的活性。這項工作提出了一種創(chuàng)造性的策略來設(shè)計高效穩(wěn)定的光氧化催化劑。
Xinyuan Li, et al, Atomically Strained Metal Sites for Highly Efficient and Selective Photooxidation, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00256https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00256
8. Nano Lettes：SnO2納米顆粒修飾磷負極以增強高性能鋰離子電池的多磷化物化學(xué)吸附
磷因其高理論比容量和安全工作潛力而被認為是最有前途的下一代鋰離子電池負極材料之一。然而，穿梭效應(yīng)和緩慢的轉(zhuǎn)化動力學(xué)阻礙了其實際應(yīng)用。近日，天津大學(xué)孫潔教授，淮陰師范學(xué)院Lili Zhang通過簡便的靜電自組裝方法合理地設(shè)計和設(shè)計了一種新型的高性能磷負極，該負極裝飾有SnO2納米粒子。1）由于P和SnO2在鋰化/脫鋰過程中表現(xiàn)出相似的各向同性體積變化，有利于保持電極材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2）在第一次鋰化過程后，SnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賁n/Li-Sn合金和惰性Li2O基質(zhì)，其中形成的Li2O增強了對多磷化合物的化學(xué)吸附；同時，導(dǎo)電的Sn/Li-Sn合金為電子轉(zhuǎn)移提供了途徑，加速了多磷化物的轉(zhuǎn)化。3）SnO2修飾的P/CNT復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性，達到1189.2 mAh g-1，100次循環(huán)后容量保持率為73.8%，并且具有出色的高倍率性能，從100 mA g-1到1000 mA g?1實現(xiàn)~78.5%的容量保持率，因此證明了其作為高性能LIB負極材料的潛力。這項工作為設(shè)計電極（如磷負極、硫陰極和LiNi1?x?yCoxMnyO2陰極）的功能修飾層提供了一種新策略，以解決活性材料的體積膨脹、可溶性中間體的穿梭效應(yīng)和氧化還原緩慢等問題反應(yīng)動力學(xué)。
Cheng Liu, et al, Decorating Phosphorus Anode with SnO2 Nanoparticles To Enhance Polyphosphides Chemisorption for High-Performance Lithium-Ion Batteries, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00656https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00656
9. Nano Letters：石墨負極表面鍍鋰影響的質(zhì)譜學(xué)研究
石墨負極在實際應(yīng)用中存在的突出問題是鍍鋰不利，容量衰減快，存在安全隱患。基于此，廈門大學(xué)Yu Qiao利用在線電化學(xué)質(zhì)譜儀(OEM)對鍍鋰過程中的二次析氣行為進行了監(jiān)測，并對石墨負極局部微尺度鍍鋰的起始點進行了準確/明確的原位/操作區(qū)檢測，以提供早期的安全預(yù)警。1）研究人員通過滴定質(zhì)譜(TMS)準確量化了鍍鋰條件下不可逆容量損失的分布（例如，一次和二次固體電解質(zhì)界面（SEI）、死鋰等）。基于OEMS/TMS結(jié)果，典型的VC/FEC添加劑的效果在鋰電鍍水平上得到認可。2）碳酸亞乙烯酯（VC）/氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑改性的本質(zhì)是通過調(diào)整有機碳酸酯和/或LiF組分來增強初級和次級SEI的彈性，從而減少“死鋰”容量損失。3）盡管含VC的電解液極大地抑制了Li電鍍過程中H2/C2H4（易燃/易爆）的釋放，但FEC的還原分解會釋放更多的H2。
Haitang Zhang, et al, Quantifying the Influence of Li Plating on a Graphite Anode by Mass Spectrometry, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00729https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00729
10. Nano Letters：通過用于防腐鋰金屬負極的轉(zhuǎn)化型合金化工藝進行氟化界面演化的設(shè)計原則
在過去十年中，鋰金屬被認為是最具吸引力的高能量密度電池負極材料。然而，其與有機電解質(zhì)的高反應(yīng)性和不受控制的枝晶生長阻礙了其實際應(yīng)用，導(dǎo)致庫侖效率和循環(huán)壽命差。近日，蔚山科學(xué)技術(shù)院Hyun-Wook Lee證明了通過轉(zhuǎn)化型反應(yīng)在鋰金屬表面形成氟化中間相可以通過減少鋰金屬和有機電解質(zhì)之間不需要的副反應(yīng)來實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬循環(huán)。1）重點是考慮基于相圖選擇金屬氟化物進行相間演化，特別是金屬元素是否可以與Li形成合金相。在包括FeF2、CuF2、SnF4和MgF2在內(nèi)的不同候選物中，通過實驗表明，由Sn和Mg組成的金屬氟化物在室溫下與Li反應(yīng)，由于其高Li溶解度，表現(xiàn)出令人滿意的表面形貌。2）研究人員強調(diào)了Li和Mg之間的固溶體有助于最外層LiF層與Li-Mg合金的清晰分離，以及通過Li擴散到塊狀Li-Mg中的有效Li電鍍/剝離。該方法為設(shè)計氟化界面演化和配制用于均勻鋰循環(huán)的鋰合金提供了指導(dǎo)。研究人員建議進一步研究影響合金內(nèi)鋰相對擴散率的其他關(guān)鍵參數(shù)，例如元素種類、成分、晶體結(jié)構(gòu)、相變和晶體缺陷，以優(yōu)化電極。
Min-Ho Kim, et al, Design Principles for Fluorinated Interphase Evolution via Conversion-Type Alloying Processes for Anticorrosive Lithium Metal Anodes, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00764https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00764
11. AEM：Co/CoSe 結(jié)用于多硫化物的高效和持久電催化轉(zhuǎn)化助力高性能鋰-硫電池
鋰硫（Li-S）電池被認為是下一代儲能系統(tǒng)的有前途的候選者。然而，多硫化物緩慢的動力學(xué)和穿梭效應(yīng)阻礙了它們的實際應(yīng)用。設(shè)計高效催化劑以增強動力學(xué)和抑制穿梭是構(gòu)建耐用鋰硫電池的一項主要任務(wù)。在這里，中國科學(xué)院過程工程研究所Qingshan Zhu，Huigang Zhang，西北大學(xué)Junfeng Hui報道了Co/CoSe結(jié)可以有效地催化多硫化物轉(zhuǎn)化，該結(jié)具有金屬電子遷移率和場增強催化活性。1）機理研究表明，Co和CoSe功函數(shù)的差異重新排列了結(jié)中的電荷分布，加強了多硫化物與CoSe之間的相互作用，從而產(chǎn)生高催化活性。2）此外，與Co相比，CoSe的相對穩(wěn)定性使結(jié)在循環(huán)時經(jīng)久耐用，表現(xiàn)出長期的催化活性。這種結(jié)充分利用了類金屬導(dǎo)電性和場增強催化作用，為提高多硫化物的催化轉(zhuǎn)化率提供了一種替代方法。
Yang Wen, et al, Co/CoSe Junctions Enable Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for High-Performance Li–S Batteries, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204345https://doi.org/10.1002/aenm.202204345
12. AEM：分子間相互作用介導(dǎo)的耐高溫高電壓鋰金屬電池電解質(zhì)
高電壓鋰金屬電池因其出色的能量密度（>400Whkg?1）而成為最有前途的儲能技術(shù)。然而，傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質(zhì)在高電位正極處的氧化分解、鋰負極與電解質(zhì)之間的有害反應(yīng)，尤其是不受控制的鋰枝晶生長，總是導(dǎo)致嚴重的容量衰減和/或易燃安全問題，阻礙了他們的實際應(yīng)用。在此，中科院長春應(yīng)化所明軍研究員，Limin Wang，漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun，阿卜杜拉國王科技大學(xué)Husam N. Alshareef提出了一種基于調(diào)節(jié)分子間相互作用的溶劑化結(jié)構(gòu)工程策略，作為設(shè)計新型不易燃氟化電解質(zhì)的策略。1）使用這種方法，這項工作顯示出基于4.4 V級LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的鋰金屬電池在寬溫度范圍（?40 °C至60 °C）內(nèi)具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。2）通過耦合NCM811正極(3.0 mAh cm?2)的高負載量和可控量的鋰負極（Cu上兩倍過量的Li沉積，Cu@Li）（N/P=2），Cu@Li||NCM811全電池可循環(huán)超過162次，容量保持率高達80%。3）這項工作發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)分子間相互作用來改變Li+與溶劑和PF6?的配位環(huán)境是穩(wěn)定電解質(zhì)和電極性能的有效方法。這些發(fā)現(xiàn)可以為金屬離子電池中的電解質(zhì)設(shè)計提供途徑。
Yeguo Zou, et al, Intermolecular Interactions Mediated Nonflammable Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries in Wide Temperature, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300443https://doi.org/10.1002/aenm.202300443
