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使用全固態鋰金屬電池(ASSLMBs)可以解決傳統鋰離子電池的安全性和能量密度問題。作為ASSLMB的基本組成部分，盡管固體電解質(SEs)直接影響電池性能，但沒有一種SE具有ASSLMB所需的所有特性，包括高離子導電性、用于親密固-固接觸的軟晶格和寬電化學窗口，導致無機SE存在電極兼容性問題，如電極界面接觸不良(氧化物SE)，低電極界面穩定性(硫化物SE)和與鋰金屬(鹵化物/硫化物SE)的快速界面惡化，限制了SE在ASSLMBs中的實際應用。因此，在ASSLMB中具有電極兼容性所必需的特性的鋰超離子導體是非常可取的。
新思路新方案
無機SE的Li+導電取決于晶格設計。基于此，中國科學技術大學姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業大學陶新永課題組等提出了一種Li+導通具有P63/m空間群的UCl3型結構的LaCl3晶格。針對晶格中僅存在一維通道容易發生通道阻塞，導致離子擴散率低的問題。提出通過La空位互連1D通道構建三維(3D)鋰擴散晶格（圖1b）。基于Li3La5□1Cl18(□表示La空位)模型體系，分子動力學(AIMD)模擬表明，Li+可以沿著1D通道在一大片緊密間隔的位點上快速移動(圖1c)，相鄰通道中的Li+遷移是由La空位連接的。通過去除所有[LaCl9]多面體和剩余的Li+概率密度等面，可以清楚地看到LaCl3晶格中3D Li+遷移路徑的良好互連性(圖1d)。論文以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal》題發表在Nature上。
圖 1：一種基于LaCl3晶格的Li+超離子導體的結構模型及相應的Li+遷移機理
Ta5+摻雜快速Li+傳導
采用高價Ta5+摻雜的方法在SE型氧化物中引入空位。首先將Ta5+摻雜在LaCl3晶格中引入La空位。為了優化摻雜，根據收集到的阻抗譜計算LixTayLazCl3 SE顆粒的σ，優化Ta: La比例。圖2a顯示了基于阻抗結果的Ta: La比值為1:2的SEs離子電導率的阿倫尼烏斯圖，Ea值范圍為0.18 ~ 0.25 eV(圖2b)，低于最近報道的金屬鹵化物SEs。經過成分篩選，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE在30℃時的σ最大值為3.02 mS cm?1。Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE表現出與氧化物和氯化物SE相當的室溫σ，但Ea較低(圖2c)，低Ea保證了在低溫下良好的離子電導率。NMR進一步探測SEs中的Li+化學環境。在1D 7Li NMR譜圖(圖2d)中，?1.0和?0.6 ppm處的兩個化學位移峰分別表示LixTayLazCl3晶格中溝道位置的Li和La空位位置的Li，這是由于La位置周圍Cl?數量增加導致電子密度降低，從而導致Li+共振的屏蔽效應減弱和下場位移。進一步表明，Li+在La空位位點上的數量與晶格中Li+的總含量無關，意味著Li+優先位于La空位位點（圖1f）。7Li-7Li二維(2D)交換核磁共振波譜(2D-exsy)也顯示了Li+在兩個位點的交換強度。2D-exsy中沿對角線的兩個自相關峰(圖2d)表示Li+化學位移。另外，x=0.525樣品中高Li+含量所產生的陽離子阻斷效應也會減弱交換效應。在x=0.388處有兩個強度最大的非對角峰，表明Li0.388Ta0.238La0.475Cl3中La空位與通道位點之間存在超快的Li+交換。
圖 2：LixTayLazCl3的Li+電導率及Li+化學環境的鑒定
鋰金屬電極相容性
具有富缺陷納米晶特征的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3可以形成致密無晶界的電解質球團，有利于提高與Li金屬的界面穩定性，使用時間分辨阻抗譜對Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/Li對稱電池的界面穩定性進行了評估。結果表明在最初的20 h內，在Li/SE界面上形成了一個界面層，界面阻抗持續增加，但達到最大值842.7 Ω cm2后，界面阻抗下降，最終穩定在610 Ω cm2左右。還測試了對稱鋰金屬電池的循環穩定性，電池穩定循環超過5000 h，所有周期的電壓曲線都是平坦的((圖3a)。該對稱電池的循環時間和面積容量優于先前報道的無機SE基對稱電池(圖3b)。XPS進一步分析了Li/SE界面的穩定性。圖3c顯示了循環50 h后，Ta在SE表面的化學狀態隨深度的變化。在SE的上表面，可以檢測到Ta的Ta5+和Ta0化學狀態，Ta的還原率僅為13.4%。界面處的梯度還原可歸因于作為鈍化層的電絕緣LiCl界面相的形成(圖3d)，這與關于陽離子還原和鈍化層在鹵化物SEs中的作用的理論研究一致。這種界面相層還能有效地緩解Li剝鍍過程中的界面應變，屏蔽SE與Li metal的接觸。此外，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3的致密納米晶特性對改善Li/SE界面穩定性也至關重要。運行50 h后，Li與SE仍保持密切接觸。Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE的頂表面仍然致密(圖3)。隨著循環時間延長到150 h，也觀察到同樣良好的SE接觸和致密的表面，并且在Li金屬表面沒有形成Li枝晶。
圖 3：Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE對Li金屬電極的界面穩定性。進一步評估了Li0.388Ta0.238La0.475Cl3在全電池中的性能。當循環速率為0.44 C時，電池的比容量為163 mAh g?1，等于1.16 mAh cm?2的面積容量，初始庫侖效率(CE)為84.96%(圖4a)。第一次循環充電過程中dQ/dV曲線峰值較高(圖4b)可歸因于陰極-電解質界面層(CEI)的形成，第二次和第三次循環的dQ/dV曲線重疊較好，表明后續循環的CEI穩定。Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523全電池可循環100次以上，容量保持81.6%(圖4c)。在循環前(圖4d)和循環后(圖4e)觀察到Li0.388Ta0.238La0.475Cl3和NCM523之間的緊密接觸，表明在循環過程中復合陰極中存在連續的Li+導電網絡。與傳統的鹵化物電解質相比，LaCl3基電解質在沒有額外緩沖層的情況下實現了ASSLMB。
圖 4：Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523 ASSLMB的電化學性能。通過篩選，發現LaCl3晶格能以33.34%的高摻雜率耐受價值為+1~+6的多種離子(包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Y3+、In3+、Sc3+、Zr4+、Hf4+、Ta5+、Nb5+和W6+)，這種性質為通過摻雜離子富集我們的LaCl3基電解質提供了巨大的潛力。通過兩種基于LaCl3的電解質，包括Li0.447Ta0.179Zr0.059La0.475Cl3和Li0.495Zr0.259Ca0.086La0.432Cl3，驗證了這種可擴展性所帶來的促進作用。使Li/Li0.495Zr0.259Ca0.086La0.432Cl3/Li對稱電池在2 mA cm?2電流密度和2 mAh cm?2容量下穩定循環超過1600 h。此外，設計策略可以擴展到其他鑭系金屬氯化物LnCl3 (Ln = Ce, Nd, Sm和Gd)，生成的Li0.388Ta0.238Ln0.475Cl3電解質仍保持UCl3型晶格特征，具有快速Li+傳導。
小結
研究報道了一種具有獨特的UCl3型結構的LaCl3基鋰超離子導體。優化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE具有較高的離子電導率和極好的電極兼容性，使Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523全電池的穩定循環，面積容量為1.16 mAh cm?2。該工作不僅證明了LaCl3基SE的電極兼容性，而且啟發了一種全新的基于LnCl3晶格(Ln = La, Ce, Nd, Sm和Gd)的UCl3型SE體系，具有多種元素摻雜選擇。https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8Yi-Chen Yinet al. A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal. Nature (2023).DOI：10.1038/s41586-023-05899-8
