1. Nature Chemistry：使用兩親性氨基酸衍生物在水中生長單晶亞胺連接的共價有機框架
共價有機框架（COFs）的一個核心特征是結晶度，但目前的結晶過程在很大程度上依賴于試錯、化學直覺和大規模篩選，而這通常需要苛刻的條件和低的過飽和度，從而阻礙了單晶COFs的可控合成。近日，廣東工業大學鄭治坤、北京大學孫俊良、中山大學Liu Wei使用兩親性氨基酸衍生物在水中生長單晶亞胺連接的共價有機框架.1) 作者報道了一種在環境條件下使用具有長疏水鏈的兩親性氨基酸衍生物在水溶液中生產單晶亞胺連接的COFs的策略。我們發現，這些兩親性分子自組裝成膠束，并且作為分離水溶液中單體（節點）和膠束疏水區室（連接體）的動態屏障，從而調節聚合和結晶過程。2) 作者發現，當其在膠束中獲得無序聚胺之后，然后以逐步的方式將其轉化為晶體。從而實現五種不同的三維COF和一種二維COF單晶的克級合成，并且產率為92%及以上。
Zhipeng Zhou, et al. Growth of single-crystal imine-linked covalent organic frameworks using amphiphilic amino-acid derivatives in water. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01181-6https://doi.org/10.1038/s41557-023-01181-6
2. Nature Materials：具有多種氣體觸發結構靈活性的共價有機骨架阻聚體
共價有機框架（COFs）是一種新興的結晶多孔聚合物，其具有巨大的應用潛力，但缺乏氣體觸發的靈活性。近日，新加坡國立大學Zhao Dan、名古屋大學Ryotaro Matsuda、斯德哥爾摩大學Zhehao Huang報道了具有多種氣體觸發結構靈活性的共價有機骨架阻聚體。1) 作者所獲得的COF阻聚體，即COF-320和COF-320-A，具有相同的化學結構和互穿結構，但重復單元的空間排列不同。與剛性COF-320結構相反，其阻轉異構體（COF-320-A）在不同溫度下的等溫線中具有一個或多個非常規氣體吸附步驟。通過連續旋轉電子衍射和原位粉末X射線衍射確定的單晶結構表明，這些吸附步驟源于在改變或不改變晶體空間群的情況下的內部孔隙膨脹。2) COF-320-A通過連續擴展其內部孔隙（晶體到非晶轉變）或不連續擴展（晶體到晶體轉變）或具有混合的轉變形式來識別不同的氣體，從而將COF-320-A與現有的軟/柔性多孔晶體區分開來。這些發現將阻聚作用從分子擴展到晶體，并推動COFs進入共價連接的軟多孔晶體狀態，進一步推進了軟多孔晶體在氣體吸附、分離和儲存中的應用。
Chengjun Kang, et al. Covalent organic framework atropisomers with multiple gas-triggered structural flexibilities. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01523-2https://doi.org/10.1038/s41563-023-01523-2
3. Nature Energy：多重激子效應實現>100 %內量子效率光催化分解水
多重激子MEG（Multiple exciton generation）的現象是指通過吸收一個高能量光子生成兩個或者更多的電子-空穴對，因此這種方法能夠顯著提高器件的光吸收效率。但是光催化制氫的效果仍非常差。此外，許多光催化體系面臨的問題是電荷載流子分離效率低的問題。有鑒于此，西北工業大學李炫華（Xuanhua Li）等報道合成了CdTe量子點-V-In2S3光催化劑，這種光催化劑能夠在兩種材料之間生成內建電場，同時具有級聯的能帶結構可以非常有效的生成激子、載流子分離，成功的將MEG效應用于光催化分解水。1）通過CdTe的量子效應、V-In2S3的摻雜工程，在CdTe/V-In2S3光催化劑實現了可調控的能帶結構，界面內建電場強度提高14倍，在350 nm實現了114 %光催化制氫內量子效率，73 %表觀量子效率，說明光催化反應過程實現了MEG效應。這種光催化反應的太陽能制氫效率達到1.31 %。2）隨著MEG效應光催化劑的發展，設計具有高內建電場強度和界面電子結構可能為非MEG/MEG異質結界面可能成為催化劑的設計方向。
Youzi Zhang, et al, Internal quantum efficiency higher than 100% achieved by combining doping and quantum effects for photocatalytic overall water splitting, Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01242-7https://www.nature.com/articles/s41560-023-01242-7
4. AM: 雜原子驅動的配位場改變單個鈰原子位點實現有效的氧還原反應
對于單原子催化劑（SAC）來說，調節具有復雜電子軌道和柔性化學態的稀土（RE）單原子配位環境仍極具挑戰性。近日，香港理工大學Huang Bolong報道了負載在P、S和N共摻雜的空心碳襯底（Ce SAs/PSNC）上的用于氧還原反應（ORR）的鈰（Ce）SA。1) 作者所制備的Ce SAs/PSNC具有0.90 V的半波電勢，在0.85 V時的轉換頻率值為52.2 s?1，并且對ORR具有優異的穩定性，這遠遠超過了商業Pt/C和最新的SAC。此外，基于Ce-SAs/PSNC的液體鋅-空氣電池（ZAB）具有1.49 V的高穩定開路電壓和212 mW cm?2的最大功率密度。作為空氣陰極的催化劑，它在柔性電子器件中也具有優異性能。2)理論計算表明，S和P位點的引入對Ce-SA活性位點產生了顯著的電子調制作用。P和S摻雜提高了Ce-SAs的電催化活性，并改善了Ce-SAs/PSNC內的電子轉移。該工作可以為在復雜配位環境中調制基于RE的SAC提供一個獨特的視角，有助于實現其在能量轉換和存儲設備中的廣泛應用。
Leilei Yin, et al. Heteroatom-Driven Coordination Fields Altering Single Cerium Atom Sites for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202302485https://doi.org/10.1002/adma.202302485
5. Adv. Mater：凹八面體異質結構用于解碼卵巢上皮性腫瘤的不同代謝模式
上皮性卵巢癌(EOC)的發生是一種與代通路改變相關的多因素過程。因此，人們迫切需要開發一種EOC高性能篩查工具來改善其預后結果，但這一工具在目前仍然缺乏。有鑒于此，華東師范大學萬晶晶研究員和上海交通大學醫學院附屬仁濟醫院殷霞博士開發了一種凹八面體Mn2O3/(Co,Mn)(Co,Mn)2O4 (MO/CMO)復合材料，其具有異質結構、粗糙表面、中空的內部和尖角，可通過激光解吸/電離質譜(LDI-MS)記錄卵巢腫瘤的代謝模式。1）MO/CMO復合材料具有增強的光吸收、優先的電荷轉移、光熱轉換和選擇性捕獲小分子等多種物理效應。與單重/雙重增強模式和商業化產品相比，MO/CMO能夠分別實現約2~5倍和10~48倍的信號增強。研究表明，MO/CMO可輔助LDI-MS揭示卵巢腫瘤的血清代謝指紋圖譜，無需治療即可直接檢測血清，且重現性較高。2）實驗結果表明，代謝指紋的機器學習能夠將惡性卵巢腫瘤與良性對照組區分開來，曲線值下的面積為0.987。最后，研究者篩選出了7種與卵巢腫瘤發展相關的代謝物以作為潛在的生物標志物。綜上所述，該研究設計的方法能夠為推動基于納米材料的平臺在精準診斷領域中的應用提供重要幫助。
Congcong Pei. et al. Designed Concave Octahedron Heterostructures Decode Distinct Metabolic Patterns of Epithelial Ovarian Tumors. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202209083https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2022090836. AEM：約束在拓撲碳缺陷中的超細 Fe2C 碳化鐵納米團簇用于高效電還原二氧化碳通常，由于CO產物對反應位點的毒化，鐵基材料上的CO2還原反應(CO2RR)是不利的。通過碳化調節Fe位點的電子結構，可以優化CO結合強度以促進CO2RR。近日，中科院寧波材料所Liang Chen采用雙重N-消除策略來合成和穩定很少報道的碳化鐵相Fe2C納米團簇，其平均直徑為1.07 nm，被約束在拓撲碳缺陷中。1）值得注意的是，超細Fe2C團簇在電催化CO2RR方面表現出優異的性能，與可逆氫電極相比，它可以驅動8.53 mA cm-2的電流密度，在-0.7 V下產生CO的法拉第效率為97.1%。2）密度泛函理論計算表明，納米Fe2C團簇與CO的結合比Fe結晶表面和其他鐵碳化物弱得多，從而促進了CO解吸和整個CO2RR過程。
Jianwei Su, et al, Ultrafine Fe2C Iron Carbide Nanoclusters Trapped in Topological Carbon Defects for Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204391https://doi.org/10.1002/aenm.2022043917. AEM：低溫下無負極鋅金屬電池的親水性和親鋅性氫氧化鋁氟化物界面工程無負極電池極大地提升了整體能量密度，但它們需要極高的庫侖效率（CE，>99.7%）才能正常工作。由于與水相關的寄生反應和鋅負極上的枝晶生長，這在水系電池中變得非常具有挑戰性。在此，山東大學Jian Yang，Dongdong Wang報道了涂覆在銅箔上的氫氧化氟化鋁(Cu@AOF)用于實現無負極水系電池。1）AOF表現出對H2O的高吸附親和力和對Zn吸附原子的低擴散能壘，促進去溶劑化過程和表面遷移。同時，AOF與Zn2+之間的強相互作用使其能夠調節Zn2+通量并有利于橫向生長。2）Cu@AOF||Zn0.5VO2的無負極全電池在1 A g?1下表現出2000次循環的創紀錄循環壽命和99.95%的超高平均CE。更令人印象深刻的是，全電池顯示出400次循環的長循環壽命，在?20 °C時具有99.94%的高CE。這項工作闡明了電極界面的合理工程，以在低溫下獲得優異的性能。
Cheng Wang, et al, Interface Engineering by Hydrophilic and Zincophilic Aluminum Hydroxide Fluoride for Anode-Free Zinc Metal Batteries at Low Temperature, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204388https://doi.org/10.1002/aenm.202204388
8. AEM: 多功能聚合物酞菁涂層碳納米管用于鋰硫電池的高效氧化還原
金屬酞菁（Pc）配合物具有可調的性質和獨特的π電子結構，是極具潛力的功能有機材料。盡管其具有這些優點，但聚合金屬Pc在鋰硫（Li?S） 電池方面的應用還有待探索。近日，成均館大學Ho Seok Park、香港理工大學Jeongyeon Lee將多功能聚合物酞菁涂層碳納米管用于鋰硫電池的高效氧化還原。1) 作者報道了一種具有三乙二醇連接體（TCP）的多功能聚合物鈷-Pc分子，該連接體為Pc中心的Co離子提供氧化還原介導能力，并且使N原子和Li具有強極性相互作用，從而實現了高效Li-S電池。作者通過電化學和理論分析驗證發現，TCP涂層在多壁碳納米管（TCP/MC）上的協同氧化還原介導和親鋰效應歸因于S陰極的轉化反應動力學促進了S的高利用效率和對多硫化物穿梭的抑制。2) 因此，S@TCP/MC在5.0 C下具有1392.8 mA h g?1的高放電容量和667.9 mA h g–1的高倍率容量。此外，該陰極在200次循環中具有81.5%的高容量保持率，以及在0.2 C下具有6.83 mA h cm?2的高面積容量和6.6 mg cm?2高S負載。
Yoonbin Kim, et al. Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204353https://doi.org/10.1002/aenm.202204353
9. AEM: MXene基鋰氧電池的現狀與展望
化石燃料的消耗導致了全球變暖和其他環境問題。因此，迫切需要開發具有超高能量密度的低成本、環保的儲能裝置。而具有高理論能量密度（≈11400 Wh kg?1）的可充電鋰氧電池（LOB）是極具潛力的化學電源之一。近日，北京師范大學Sun Genban、Li Huifeng對MXene基鋰氧電池的現狀與展望進行了綜述研究。1) MXenes由于其優異的導電性和可調節的結構性質，使其在能量存儲和轉換領域極具應用前景。作者總結了MXene基材料在LOBs的陰極、陽極、隔膜和電解質中的最新研究進展，并強調了高導電性和表面功能化策略在理論設計和實驗調制中的重要性，它不僅促進了電極反應動力學，還增加了LOBs的可循環性。2) 此外，作者還總結了基于MXene的LOB的前景和挑戰，并提出了提高電池性能的新策略，進而激勵了基于MXene-材料在設計高性能LOB方面的未來進展。
Xingzi Zheng, et al. Status and Prospects of MXene-Based Lithium–Oxygen Batteries: Theoretical Prediction and Experimental Modulation. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204019https://doi.org/10.1002/aenm.202204019
10. AEM: Co/CoSe結實現高性能鋰硫電池多硫化物的高效持久電催化轉化
鋰硫（Li–S）電池是極具潛力的下一代儲能系統。然而，多硫化物的緩慢動力學和穿梭效應阻礙了它們的實際應用。因此，設計高效催化劑以增強動力學并抑制穿梭效應是制造耐用鋰硫電池的主要任務之一。近日，中國科學院Zhu Qingshan、西北大學張會剛、惠俊峰利用Co/CoSe結實現了高性能鋰硫電池多硫化物的高效持久電催化轉化1) 作者發現，Co/CoSe結可以有效地催化硫轉化，因為該結具有金屬電子遷移和場增強的催化活性。通過機理研究表明，Co和CoSe功函數的差異使結中的電荷重新排列分布，進而并加強了多硫化物和CoSe之間的相互作用，從而產生了高催化活性。2) 此外，與Co相比，CoSe的高穩定性使結具有穩定耐用的循環性能，從而使其具有長期的催化活性。Co/CoSe結充分利用了類金屬導電性和場增強催化效應，并提供了一種增強多硫化物催化轉化的替代方法。
Wen Yang, et al. Co/CoSe Junctions Enable Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for High-Performance Li–S Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204345https://doi.org/10.1002/aenm.202204345
11. ACS Nano：嵌段共聚促進手性金屬氧化物納米粒子的合成與組裝
手性金屬氧化物納米結構因其有趣的手性和磁性而在納米技術應用中受到極大的關注。目前的合成方法大多依賴于使用氨基酸或多肽作為手性誘導劑。在這里，首爾大學Ki Tae Nam，梨花女子大學Dong Ha Kim報道了一種利用嵌段共聚物(BCP)反膠束和R/S-扁桃酸(MA)制備具有可調磁手性效應的手性金屬氧化物納米結構的一般方法。1）通過在膠束核中選擇性地引入前驅體，然后進行氧化處理，制備了不同的手性金屬氧化物納米結構，對于Cr2O3型納米粒子多層膜，表現出強烈的手性性質，在可見光?近紅外范圍內，g因子可達7.0x10?3。2）BCP反膠束可以抑制MA的外消旋，使MA成為手性摻雜劑，通過分級手性轉移將手性賦予納米結構。值得注意的是，對于順磁納米結構，磁手性調制是通過調節外部磁場的方向實現的。這種由BCP驅動的方法可以擴展到具有可調結構和光學活性的手性納米結構的大規模生產，這可能為手性功能材料的發展提供見解。
Minju Kim, et al, Block Copolymer Enabled Synthesis and Assembly of Chiral Metal Oxide Nanoparticle, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c00047https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00047
12. ACS Nano：用于氣體分離的共價有機骨架膜中的孔中孔工程
共價有機骨架 (COF) 膜已成為節能分離的有前途的候選者，但亞納米區域通道尺寸的埃精度控制仍然是一個挑戰，迄今為止限制了它們在氣體分離方面的潛力。近日，漢諾威萊布尼茨大學Ju?rgen Caro報道了在COF膜內設計類似套娃的孔道的超微孔納米孔概念。1）在這個概念中，α-環糊精(α-CD)在界面聚合過程中被原位封裝，這可能導致COF的一維納米通道中的α-CD線性組裝(LA)。2）LA-α-CD-in-TpPa-1膜顯示出高H2滲透率(~3000GPU)以及由于形成快速和選擇性H2運輸途徑而增強的H2對CO2和CH4的選擇性(>30)。H2/CO2和H2/CH4分離的整體性能超越了Robeson上限，躋身于最強大的H2選擇性膜之列。3）通過合成不同類型的LA-α-CD-in-COF膜證明了該策略的多功能性。
Hongwei Fan, et al, Pore-in-Pore Engineering in a Covalent Organic Framework Membrane for Gas Separation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12774https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12774
