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理解催化表面上活性位點的性質是理解和改進催化的核心。低指數金屬表面是常用的負載金屬催化劑模型，特別是在計算研究中，但在描述真實反應條件下的活性位點方面有局限性。STM研究表明，當分子吸附在低折射率表面時，暴露出更多低配位原子的亞納米金屬簇可以在低折射率表面上原位形成。與直徑為>2 nm的納米顆粒(NPs)相比，這種金屬團簇表現出不同的催化和電子性質以及動態結構通量，并且NPs也可以在反應過程中重組。吸附誘導的團簇形成暗示了催化表面的動態性質，并表明在實際相關的反應條件下形成的活性位點可能與在擴展面的或通常用于熱催化和電催化機理研究的原始NP模型中的活性位點有本質上的不同。盡管高分散的小金屬團簇通常是用受控合成技術制備的，但在現實反應條件下，吸附劑在大塊晶體上誘導團簇的形成并沒有明確地包括在以前的研究中。
解決思路
基于此，威斯康星大學麥迪遜分校Manos Mavrikakis等利用DFT計算得出的能量學，開發了一個預測吸附誘導簇形成的有效框架。首先討論了如何將吸附誘導的聚類效應與一個容易計算的能量參數相關聯。然后，演示了這種方法如何導致預測與實驗結果一致，以及它的局限性。進一步提出了一個全面的數據庫，包括8種過渡金屬和18種吸附劑。隨后，利用動力學蒙特卡羅(KMC)模擬，進行了CO誘導Cu(111)上簇形成的案例研究。論文以《Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms》題發表在Science上。
吸附質誘導簇的形成主要是三步過程(圖1A):(i)臺階邊原子或結原子的噴射導致鄰近階地上的吸附原子形成，(ii)吸附原子擴散，以及(iii)吸附原子聚集形成亞納米簇。由于該過程的第一步需要打破表面金屬-金屬鍵，因此必須克服原子彈射的能量成本，才能進行這三步過程。研究定義了吸附原子形成能(Eform)作為描述符的初步篩選系統，可以展示聚類。評估附原子形成能的程序涉及使用兩個無限分離的平板模型(圖1B-C)，其中一個是表面原子被噴射的源，另一個是原子從第一個平板噴射后降落的位點。
研究考慮了三種可能的彈射源: (i)扭結地點; (ii)規則的、無缺陷的臺階邊緣; 和(iii)(111)露臺。由于Eform是一個熱力學參數，它不能完全捕捉吸附原子形成的動力學，這是由能量勢壘決定的。因此，計算的Eform值可以被認為是吸附原子形成活化能勢壘的下界。首先研究了真空(圖2A)和存在CO(圖2B)的吸附原子形成過程，CO是催化應用中常見的反應物種。在沒有吸附劑的情況下，在八種面心立方(fcc)過渡金屬(Ag, Cu, Au, Pd, Ni, Rh, Pt和Ir)的未重構(111)表面上通過(874)扭結原子噴射形成的吸附原子始終是上述三種噴射源中最可能的。Au和Pt是兩個例外，表明塊體金屬硬度不能完全捕捉原子彈射能量。在Ag(874)、Cu(874)和Au(874)上，CO促進了吸附原子的形成，而在其余五種金屬上，CO抑制了吸附原子的形成。在8個金屬表面上Eform值(圖2B)從0.42跨越到2.11 eV，證明了元素周期表中簇形成勢的巨大差異。基于圖2B結果的預測與常溫高壓-STM (HP-STM)結果一致，表明CO可以在Cu(111)上誘導團簇形成，而在Rh(111)上則不能。階躍和表面位錯附近的應力能，以及階躍之間的相互作用，也會極大地影響階躍原子彈射的能量學。對鄰近表面高覆蓋度的顯式建模適合于對特定系統進行更詳細的研究。盡管如此，該模型可作為粘附原子和/或簇形成趨勢的指標，適用于大規模篩選目的。
模擬反應中間體對簇形成的影響
將研究范圍擴展到廣泛的吸附反應中間體(H, C, N, O, F, S, Cl, Br, I, CH, CH2, CH3, CO, NH, NH2, NH3, NO和OH)，這些中間體通常參與多相催化。無論吸附劑或金屬的元素性質如何，以及金屬吸附原子的源面如何，金屬吸附原子的形成始終是吸熱的。吸附劑對吸附原子形成的影響很大程度上取決于其在相應金屬表面上的結合特性，沒有觀察到任何關于吸附劑促進或抑制吸附原子形成的廣義吸附劑效應。為了建立與現實催化反應條件的聯系，估計了這些吸附誘導的吸附原子形成事件可能發生的溫度(圖2 c)。根據以下兩個標準確定了吸附質誘導的吸附原子形成可能在接近環境溫度下發生的系統:(i)吸附劑應該促進吸附原子的形成和(ii)估計的吸附形成溫度（Tformad）值低于373 K(100℃)。在CO存在的情況下，Cu(111)上形成簇，表明CO誘導的簇與Cu催化劑上CO氧化的潛在相關性。為了驗證這一假設，計算了Cu(111)上形成的Cun(n=1~4)團簇上CO氧化為CO2的活化能勢壘(圖3A-B)。在這些Cu(111)負載的團簇中，Cu三聚體(Cu3)表現出最低的CO氧化過渡態能量，也小于此處研究的任何擴展Cu晶面上的過渡態能量值。在室溫下，根據DFT結果，Cu3對CO氧化的活性估計比Cu(874)高~2×106，這一結果證明了CO誘導的Cu團簇位點在催化CO氧化中的潛在作用。
Cu表面活性位形成的KMC模擬
為了探討原子彈射和簇簇形成過程的動力學，研究了銅原子從首選彈射源銅(874)結中彈射引起的CO誘導的Cu(111)簇簇形成過程。在不同的CO覆蓋下，Cu(874)中扭結原子彈射的活化能勢壘隨彈射能呈近似一倍的斜率線性縮放，表明銅(874)處于較晚的躍遷狀態(圖4A)。彈射活化能勢壘最多比各自的彈射能大0.02 eV。因此，僅用Cu(874)的熱化學反應就能很好地描述CO誘導的Cu(874)原子噴射動力學。此外，還確定了Cu(874)扭結和臺階部位的CO覆蓋對彈射動力學的影響最大，當扭結和臺階部位完全被CO覆蓋時，彈射動力學最容易發生。研究了在以下三種情況下，從Cu(874)扭結原子彈射開始，與Cu(111)上有限尺寸小團簇形成相關的總體熱化學:(i)真空，(ii)中等CO覆蓋，(iii)高CO覆蓋(圖4B)。CO的存在增強了最終形成的團簇的穩定性，使得整個團簇形成過程在熱力學上有利。對于中間的CO覆蓋，對應于飽和的Cu階躍邊緣和扭結位點，計算出的吸附原子擴散勢壘和吸附原子附著在Cu(111)上已有的Cu5簇上形成Cu6的活化能勢壘分別為0.04和0.05 eV，而原子射出勢壘為0.37 eV(圖4C)。在室溫下，原子彈射比擴散和附著過程至少要慢5個數量級，這證實了初始吸附原子的形成對包括原子彈射和團簇形成在內的整個團簇形成過程具有速率限制。為了更好地將我們的理論結果與STM的實驗觀測聯系起來，通過團簇擴展來預測Cu上納米團簇形成的能量學進行了KMC模擬。當射能降低0.15 eV時，我們觀察到在0.3 torr CO暴露和室溫下，與實驗STM測量結果(圖4D)最吻合。觀察到在模擬的早期階段形成了小型簇(<5個原子)。這些團簇后來增長到20-50個原子，并主要在團簇的外圍位置裝飾CO分子(圖4D)，與實驗中觀察到的情況相似。
圖 4：由于Cu(874)扭結原子的彈射，CO誘導Cu(111)上形成簇
STM的結構靈敏度
圖2A-B表明，隨著被噴射原子配位數的降低，射能也隨之降低。為了探究缺陷部位和應變的作用，利用STM研究了CO對Ni(111)單晶的影響，該單晶表現出邊緣和螺旋位錯缺陷。觀察到兩種階躍，直線階躍和波浪式階躍，原子高度均為~0.2 nm。出乎意料的是，觀察到即使在77 K的CO劑量下，鎳吸附原子和小簇也會形成(圖5)。在低CO劑量下，波浪形臺階邊緣被明亮的突起裝飾，而直臺階邊緣保持原始狀態(圖5A)。隨著CO的進一步暴露，起伏臺階的裝飾變得更加密集，梯級上的簇數增加(圖5B)。隨著CO暴露量的進一步增加，在每一個Ni階原子上也裝飾有CO分子(圖5C)。階躍亮度的變化表明，與波浪形階躍相比，直線階躍的裝飾中沒有鎳原子的參與。在一些最小的團簇中(圖5D)，可以觀察到單個突起、二聚體和三聚體物種，這可以解釋為分別有一個、兩個和三個被CO分子覆蓋的Ni附原子。為了更好地理解Ni附原子和團簇的形成過程，我們在原位連續暴露于~4×10?9 torr CO時跟蹤了表面的演化。圖5E-F表明簇首先局限于右上方的露臺，但在較長時間的CO暴露后開始覆蓋其余的表面。隨著CO覆蓋率的增加，一些簇被吸附的CO分子鎖定在適當的位置，并出現較少的條紋。表觀背景粗糙度增大，說明CO的吸附從臺階邊緣開始，然后向階地擴散。
圖 5：STM圖像顯示CO暴露在缺陷Ni(111)表面上的影響
小結
研究構建了一個框架，用于預測吸附誘導的金屬-金屬鍵在固體表面斷裂以及隨后在這些表面上形成簇。對活性位點性質的認識可以作為篩選具有潛在吸附誘導聚類行為的催化體系的起點。重要的是，研究結果可能會重塑我們對催化反應條件下金屬NPs上活性位點性質的理解。研究框架應該有助于在理論研究中設計更準確的活性位點模型，以及指導更實際相關催化體系的復雜現場實驗研究。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0089Lang Xu et al. Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms.Science 380, 70–76 (2023) .DOI：10.1126/science.add0089
