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CH4約占天然氣的90%，是天然豐富的碳資源。利用甲烷作為C1原料合成增值化學品在化學工業中變得越來越重要。在溫和的條件下，CH4選擇性地轉化為更復雜的碳基化合物是自然界和化學工業中最重要的轉化之一。目前，CH4通常是通過蒸汽重整(高壓、高溫、CuO/ZnO/Al2O3催化劑)轉化為CH3OH。因此，開發能夠在溫和條件下在水介質中進行CH4轉化的高效和選擇性催化體系被認為是與可持續發展相關的有價值的目標。因為CH4中的C-H鍵是高度惰性的，CH4選擇性轉化為CH3OH是最具挑戰性的氧化反應之一。雖然有報道稱多相催化劑可促進CH4直接氧化為CH3OH，但這些材料的轉化率和選擇性尚不令人滿意。在生物系統中，金屬酶在環境條件下催化CH4轉化為CH3OH，也制備了許多金屬配合物來人工催化CH4氧化為CH3OH，但使用了貴金屬催化劑。在CH4催化氧化過程中抑制CH3OH過度氧化的最有希望的方法之一是使用具有底物捕集位點或靠近催化活性金屬中心的疏水腔的催化劑。開發能夠有效利用CH4作為天然原料的分子氧化催化劑將是有益的。
新思路
基于此，日本筑波大學大學Takahiko Kojima等報道了利用含有一個N-雜環卡賓(NHC)部分的疏水SCSs的五齒形配體FeII配合物高效和選擇性地催化氣態烷烴氧化。通過捕獲和釋放機制，使氣態CH4在水介質中作為疏水底物的選擇性和環境友好轉化成為可能。論文以《Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium》題發表在Nature上。
Fe-NHC配合物的結構
FeII配合物具有通式[Fe(RPY4Cl2BIm)(CH3CN)](PF6)2 (圖1a)。通過1H NMR譜和ESI-TOF-MS對低自旋FeII-NHC配合物1-AN、2-AN和3-AN進行了表征。還制備了含有BN分子的苯腈(BN)、2-BN(圖1b-d)和3-BN(圖1e-g)的FeII配合物，用X射線晶體學測定了Fe-C和Fe-N鍵的長度具有可比性，表明每種配合物第一配位球的電子相互作用幾乎相同。
三種催化劑的TONs和醇選擇性比較
在323 K的氣氛下，1-AN、2-AN或3-AN溶液(1.0 μM)為預催化劑，Na2S2O8為氧化劑，用正丁烷、丙烷、乙烷和甲烷作為氣態烷烴底物進行催化氧化實驗。催化氧化反應從正丁烷得到2-丁醇和2-丁酮，從丙烷得到2-丙醇和丙酮，從乙烷得到乙醇和乙酸，從甲烷得到甲醇和甲酸(表1和圖2)。用1H NMR譜法測定了反應進行3 h時的催化周轉量(TONs)，3-OD2是最佳催化劑在3 h的CH4氧化試驗中，用3-OD2獲得的總噸為5.0×102和83%的CH3OH選擇性，是使用分子金屬配合物作為催化劑催化CH4氧化的最高值。3-OD2在323 K的4.1%的CH4轉化率和83%的CH3OH選擇性高于非均相催化劑。醇的氧化主要歸因于Na2S2O8的存在。2-丙醇、乙醇和甲醇氧化反應得到的TON按1-OD2>2-OD2>3-OD2的順序減少，表明疏水SCSs有效地促進了疏水底物的氧化，同時親水氧化產物迅速釋放，從而抑制了這些雙電子氧化產物的過度氧化。對H218O: CH3CN中Na2S216O8催化氧化CH4反應混合物(95: 5,v/v)的GC-MS分析表明，只得到CH318OH，因此水是唯一的氧源。使用3-AN催化CH4氧化反應3 h后，發現催化劑是持久的，75%的催化劑保持了原來的結構。
CH4氧化機理
3-OD2疏水SCSs中CH4分子的捕獲是通過1H NMR滴定實驗證實的，其中3-OD2添加到CH4 (0.05 mM)溶液中，D2O: CD3CN (1:1, v/v)，溫度298 K。δ = 0.221 ppm時，在沒有3-OD2的情況下觀察到CH4的1H NMR信號。隨著3-OD2濃度的增加，信號上移。這表明，CH4分子由于CH π相互作用被困在3-OD2的疏水SCSs中。此外，CH4的1H NMR信號被觀察到為一個單線態峰，表明在298 K時游離CH4分子與SCSs中捕獲的CH4分子之間發生了快速交換。此外，使用3-OD2在D2O: CD3CN (1:1, v/v;600 μl)分析了增加3-OD2濃度后CH4 1H NMR信號化學位移的變化，以確定每個溫度下的關聯常數Ka，結果為3-OD2與氣態烷烴在水介質中形成加合物提供了證據。進一步，研究了在323 K的H2O:CH3CN (95:5, v/v)中3-OH2催化氧化CH4的動力學以了解氧化過程。研究發現CD4的氧化速度比CH4慢，3-OH2氧化CH4時的KIE值為37。表明從CH4的C-H鍵中提取一個氫原子是整個過程中速率決定步驟的一個組成部分。此外，還對由3-OH2衍生的FeIV-oxo配合物進行了DFT計算解釋3-O的性質。在優化的結構中，3-O的自旋密度主要集中在Fe中心(1.14)和末端氧氧配體(0.92)。氧氧配體末端的高自旋密度和Fe中心與末端氧配體之間的鍵序(1.5)表明3-O比典型的FeIV(O)配合物具有更大的FeIII(O·)電子結構貢獻。由Fe-O鍵產生的較低能量拉曼散射(799 cm-1)反映了這一點。這導致CH4氧化活性的提高。綜上，提出了以3-AN為預催化劑在H2O中氧化CH4的機理。如圖3：第一步，3-AN的AN配體被水配體取代。3-OH2經過質子耦合電子被氧化產生相應的具有FeIII(O·)特征的FeIV(O)物種。疏水性SCS中捕獲的CH4分子通過C-H鍵裂解氧化生成CH3OH。最后，弱結合的親水CH3OH分子被溶劑中的H2O分子取代，并釋放到水介質中再生3-OH2。
小結
研究在催化劑SCS區分疏水底物和親水產物的基礎上，對氣態烷烴進行高效和選擇性催化雙電子氧化的方法，證明了針對天然氣時捕捉-釋放機制的可行性，這一策略的進一步發展可能會導致高效和選擇性的催化過程，可以使用天然豐富的碳原料。https://doi.org/10.1038/s41586-023-05821-2Hiroto Fujisaki et al. Selective methane oxidation by moleculariron catalysts in aqueous medium. Nature (2023).DOI：10.1038/s41586-023-05821-2
