1. Chem. Rev.: 仿生框架催化劑：從酶固定化到仿生催化
酶催化由于其高效和選擇性而引起了化學家的極大興趣。然而，其結構的復雜性和脆弱性阻礙了酶的實際應用。而在對化學轉化實際需求的驅動下，人們對生物啟發的催化劑進行了長期探索，實現復制甚至超越天然酶的功能。近日，德州農工大學Zhou Hongcai、南開大學Shi Wei從酶固定化到仿生催化對仿生框架催化劑進行了綜述研究。1) 作為具有高表面積和結晶度的納米多孔材料，金屬-有機框架（MOFs）是天然酶及其活性位點如何整合到多孔固體中的一個精妙案例，其是具有優異穩定性和可定制結構的仿生多相催化劑。作者全面總結了生物啟發MOFs在催化方面的進展，討論了各種MOF基催化劑的設計原理，如MOF-酶復合物和嵌入活性位點的MOFs，并探索了這些催化劑在不同反應中的用途。2) 與均相超分子催化劑相比，作者也強調了MOFs作為酶模擬物的優勢，包括限制、模板效應和功能性。該綜述討論了解決MOF催化中當前挑戰的潛在解決方案。
Kun-Yu Wang, et al. Bioinspired Framework Catalysts: From Enzyme Immobilization to Biomimetic Catalysis. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00879https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00879
2. Chem. Rev.: 均相和非均相（電）催化劑的高空間分辨率反應性映射獲得的機理見解
高空間分辨率顯微鏡和光譜工具的最新發展使得能夠以以前無法達到的分辨率和靈敏度對均相和非均相（電）催化劑進行反應性分析。這些技術表明，催化實體比預期的更加不均勻，反應機理的局部變化是由于活性中心的性質不同，例如其原子性質、分布和可接近性，并且這些在均相和非均相（電）催化劑中都會發生。近日，希伯來大學Elad Gross對均相和非均相（電）催化劑的高空間分辨率反應性映射獲得的機理見解進行了綜述研究。1) 作者強調了通過進行高空間分辨率研究獲得催化研究的最新見解。所討論的案例研究包括單顆粒或單分子催化劑的反應性檢測、顆粒間和顆粒內的分析，以及探索催化劑分布和可及性對所得反應性的影響。2) 研究表明，多粒子和多位點反應性分析提供了關于反應機理的獨特見解，而這是通過進行基于系綜的平均光譜測量所無法獲得的。值得強調的是，在現實反應條件下整合光譜和顯微鏡測量對于彌補模型系統研究和現實世界高空間分辨率反應性分析之間的差距至關重要。
Shahar Dery, et al. Mechanistic Insights Gained by High Spatial Resolution Reactivity Mapping of Homogeneous and Heterogeneous (Electro)Catalysts. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00867https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00867
3. Nature Commun.：調控碳催化劑缺陷實現高效電催化污染物降解
在原子量級進行精確控制催化劑的缺陷是催化領域非常重要的目標，但是通常缺陷位點的形成是隨機性，而且還沒有調控缺陷位點的相關理論基礎。有鑒于此，清華大學黃霞、北京林業大學梁帥、耶魯大學Menachem Elimelech等報道了一種簡單可控的熱化學方法能夠微妙的控制電催化劑的原子排列/晶格結構，實現精確的控制電催化劑的納米缺陷。1）通過這種熱化學方法調控普通的碳材料，能夠實現迄今為止報道最高效的電催化污染物降解性能。進行系統的表征和理論計算，發現發展的熱化學處理能夠調控N-中心位點成環反應-揮發，調控C原子的sp3/sp2結構。2）優化的電催化劑膜在流動相（~2.5 s）和高流量（424.5 L m-2 h-1）流動相降解普萘洛爾（propranolol）模型污染物實現了>99 %的效率，720 min，能量消耗非常低（0.029±0.010 kWh m-3 order-1）。
Yifan Gao, et al, Subtle tuning of nanodefects actuates highly efficient electrocatalytic oxidation. Nat Commun 14, 2059 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-37676-6https://www.nature.com/articles/s41467-023-37676-6
4. Joule: 揭示具有不同剛性有機陽離子的2D鈣鈦礦穩定性來源
Dion-Jacobson（DJ）相2D鈣鈦礦由于其比3D鈣鈦礦具有更高的穩定性而受到廣泛關注。然而，DJ 2D鈣鈦礦并不是真正堅固，從而產生了對其穩定性的爭議。有鑒于此，中國科學院郭鑫、李燦院士揭示了具有不同剛性有機陽離子的2D鈣鈦礦穩定性來源。1) 作者發現，DJ 2D鈣鈦礦的穩定性由有機陽離子的剛性決定，有機陽離子可以誘導有機二銨陽離子和無機[PbI6]4?八面體的共適應，以穩定2D結構。通過比較三種含有高剛性、中剛性和低剛性陽離子的DJ 2D鈣鈦礦，作者發現基于中剛性陽離子的鈣鈦礦具有更高的結構穩定性。2) 該發現歸因于適當的陽離子剛性，從而使有機二銨和無機八面體能夠調節它們的幾何形狀以達到相互適應。該工作解釋了DJ 2D鈣鈦礦的穩定性機制，并通過調整有機陽離子的剛性為構建高度穩定的2D鈣鈦礦提供了指導。
Liu Yang, et al. Revealing stability origin of Dion-Jacobson 2D perovskites with different-rigidity organic cations. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.03.010https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.03.010
5. EES: 通過獨立誘導D/A有序堆疊實現17.94%的全聚合物太陽能電池效率
全聚合物太陽能電池（APSC）具有優異的機械和熱穩定性，使其在柔性電源系統中極具應用潛力。然而，共軛聚合物之間的強鏈間糾纏通常會產生納米級相分離差、混合熵低、從而難以控制結晶和形態的活性層，進而嚴重限制了光伏性能的提高。近日，中國科學院Boa Xichang通過獨立誘導D/A有序堆疊實現17.94%的全聚合物太陽能電池效率。1) 作者使用了具有可行混溶性的聚合物給體PBB2-H，該聚合物給體可以滲透到給體/受體（D/a）聚集域中，以優化全聚合物活性層的分子排列和相分離規模，從而實現有效的激子和載流子利用。具有體異質結（BHJ）結構的PM6:PBB2-H:PY-IT三元APSC具有17.64%的效率。2) PBB2-H的滲透也可以有效地促進更多混合相的形成，并獨立地優化D/A有序堆疊，以及在構建偽平面異質結（PPHJ）活性層的理想形態方面具有獨特的優勢。因此，具有PPHJ結構的三元APSC具有17.94%的效率，并且還具有優異的穩定性和光穩定性。該工作表明，混溶性良好的第三組分誘導D/A有序堆疊在產生高性能APSC方面具有巨大的潛力。
Jianxiao Wang, et al. Achieving 17.94% efficiency all-polymer solar cells by independently induced D/A orderly stacking. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00186E
6. AM：多靶向肽修飾的金納米團簇用于治療肝臟實體腫瘤
細胞凋亡和自噬等過程決定了癌細胞的命運。然而，單純促進腫瘤細胞凋亡的策略在治療難以切除的實體肝腫瘤等方面仍存在很多局限性。自噬被認為是抗凋亡的“守護者”。但過度的內質網(ER)應激也可以激活自噬的促凋亡作用。有鑒于此，南方科技大學蔣興宇教授和新加坡國立大學謝建平教授設計了兩親性肽修飾的谷胱甘肽(GSH)-金納米團簇聚集體(AP1P2-PEG NCs)，其能夠在實體肝腫瘤中富集并延長內質網應激，進而在肝腫瘤細胞中實現自噬和凋亡的相互促進。1）在原位和皮下肝腫瘤模型中，AP1P2-PEG NCs能夠表現出優于索拉非尼的抗腫瘤效果、良好的生物安全性(LD50為827.3 mg kg?1)、較寬的治療窗口(在20倍的治療濃度下無毒性)和高穩定性(血液半衰期為4 h)。2）綜上所述，該研究開發了一種具有低毒性和高療效的肽修飾金納米團簇聚合體，其能夠用于對實體肝腫瘤進行選擇性治療。
Feng Xiao. et al. Multi-Targeted Peptide-Modified Gold Nanoclusters for Treating Solid Tumors in the Liver. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202210412https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210412
7. AEM: 通過電子-金屬-載體相互作用抑制析氫反應來提高電催化氮還原的選擇性和產率
電化學氮還原反應（NRR）可以取代Haber–Bosch工藝，進而在環境條件下合成氨。然而，由于電催化劑與H的優先結合以及活性位點的覆蓋，NRR的選擇性和產率仍比較低下。近日，西北師范大學盧小泉、天津大學Zhang Zhen通過電子-金屬-載體相互作用抑制析氫反應來提高電催化氮還原的選擇性和產率.1) 作者將具有N2強吸附的VO2用作載體，并且其可以提供N2源，從而避免析氫反應。此外，作者引入具有高NRR活性的Mo作為促進NRR活性的活性位點。2) 同時，載體和Mo之間的電子-金屬-載體相互作用產生缺電子位點，進而削弱了H的吸附，降低了第一步質子化的能壘，從而在動力學上增強了NRR的活性。Mo/VO2的平均NH3產量為190.1μgNH3 mgcat.?1 h?1，在?0.5 V下的法拉第效率為32.4%，該性能分別是VO2的10.8倍和2.8倍。
Mingsen Xie, et al. Improving Electrocatalytic Nitrogen Reduction Selectivity and Yield by Suppressing Hydrogen Evolution Reaction via Electronic Metal–Support Interaction. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203032https://doi.org/10.1002/aenm.202203032
8. AEM: 以Ti3C2Tx MXene為載體的非對稱配位Cu–N1C2單原子催化劑作為鋰硫電池的分離涂層
鋰硫（Li–S）電池由于其較大的理論能量密度而備受關注，但多硫化鋰（LiPS）的穿梭效應和緩慢動力學轉化嚴重限制了其實際應用。近日，北京理工大學Chen Wenxing、濟南大學Xia Guangming、清華大學Zhang Liang將以Ti3C2Tx MXene為載體的非對稱配位Cu–N1C2單原子催化劑作為鋰硫電池的分離涂層。1) 作者通過一種新型空位輔助策略，成功制備了固定在氮摻雜的Ti3C2Tx上的金屬單原子催化劑（M SA/N-Ti3C2Tx，M=Cu、Co、Ni、Mn、Zn、In、Sn、Pb和Bi），并將其用作聚丙烯（PP）隔膜涂層，以促進LiPS的快速氧化還原轉化和吸附。在M SA/N-Ti3C2Txs中，Cu SA/N-Ta3C2Tx/PP具有優異的性質，包括優異的速率性能、1000次循環以上的優異循環穩定性，以及在大硫負荷下的高硫利用率。2) X射線吸收精細光譜和密度泛函理論計算表明，與原始Ti3C2Tx相比，非對稱配位的Cu–N1C2結構作為活性位點，其與LiPS具有更高的結合能和更大的電子云，從而有效地促進了LiPS的吸附和動力學轉化。
Hongfei Gu, et al. Asymmetrically Coordinated Cu–N1C2 Single-Atom Catalyst Immobilized on Ti3C2Tx MXene as Separator Coating for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204014https://doi.org/10.1002/aenm.202204014
9. AEM: 通過將MXene基材料插入Cu–Pd 3D氣凝膠中實現CO2電還原生成甲酸
電化學CO2還原反應（CO2RR）是一種利用清潔能源生產可再生燃料和化學原料的方法。而甲酸鹽生產是CO2RR的目標產品之一，其主要需要相對較高過電位的后過渡金屬催化劑。近日，代爾夫特理工大學Maryam Abdinejad、Thomas Burdyny、多倫多大學Oleksandr Voznyy、Heinz-Bernhard Kraatz通過將MXene基材料插入Cu–Pd 3D氣凝膠中實現CO2電還原生成甲酸。1) 作者將雙金屬Cu–Pd的組合物固定在2D Ti3C2Tx（MXene）納米片上，再將這些納米片凍干成高度多孔的3D氣凝膠，從而使甲酸鹽的生產比后過渡金屬更高效。此外，作者使用膜電極組件（MEA）發現，該催化劑在150 mA cm?2的電流密度下，甲酸鹽的選擇性>90%，以及在5小時的操作過程中達到了47%的總能量效率。2) 類似的Cu-Pd氣凝膠在沒有MXene模板的情況下實現了接近單位產率的CO生產。這種簡單的策略向基于3D MXene的CO2RR電催化劑應用邁出了重要一步，并為制備基于MXene的宏觀氣凝膠電催化劑開辟了道路。
Maryam Abdinejad, et al. Insertion of MXene-Based Materials into Cu–Pd 3D Aerogels for Electroreduction of CO2 to Formate. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300402https://doi.org/10.1002/aenm.202300402
10. AEM：用于動態增強無枝晶鋅負極的陽離子選擇界面
水性鋅離子電池（AZIB）中的鋅負極受到不受控制的枝晶生長和混雜的水引發的副反應的嚴重阻礙，導致庫侖效率（CE）低和壽命差。鑒于此，西南科技大學徐龍華等構建了一種通用的鋅基褐鐵礦（Zn–LT）界面，用于均勻快速地沉積鋅，實現長壽命的水性鋅離子電池。1）綜合實驗結果和理論模擬表明，Zn–LT層中豐富的帶負電通道允許陽離子滲透，但屏蔽陰離子以均勻調節Zn沉積。此外，Zn–LT不僅可以作為去溶劑層促進Zn沉積動力學，還可以有效抑制有害的Zn負極腐蝕。2）功能性Zn–LT界面使陽極能夠在1 mA cm?2時提供高達99.8%的平均CE，在10 mA cm?2和5 mA h cm?2下提供>830 h的長壽命。此外，組裝的MnO2||Zn–LT@Zn全電池表現出顯著的倍率性能（在2 A g?1時為123 mA h g?1）和長期循環穩定性（700次循環后在1 A g?2時保持80.4%的容量）。3）Zn-LT@Zn負極可以推廣到軋制方法，體現了工業制造的潛力。
Huo, X., et al, Cation-Selective Interface for Kinetically Enhanced Dendrite-Free Zn Anodes. Adv. Energy Mater. 2023, 2203066.DOI: 10.1002/aenm.202203066https://doi.org/10.1002/aenm.202203066
