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全鈣鈦礦串聯太陽能電池由寬帶隙(WBG)鈣鈦礦(~1.8 eV)和窄帶隙(NBG)鈣鈦礦(~1.2 eV)吸收層組成，擴展了太陽光譜的可用范圍，減少了單結太陽能電池的熱化損失。目前全鈣鈦礦串聯太陽能電池的最高功率轉換效率(PCE)(26.4%)，超過單結鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)(25.7%)，然而其長期穩定性仍然是商業應用的主要瓶頸，產品化壽命需要20-25年。混合碘-溴WBG鈣鈦礦需要串聯以實現高開路電壓(VOC)，但WBG有機-無機雜化鈣鈦礦的光不穩定性限制了長期穩定性。無機CsPbI3?xBrx鈣鈦礦表現出更高的光穩定性和優異的熱穩定性，因此它們是WBG吸收劑的良好候選材料。盡管有這樣的希望，全無機PSCs的性能，特別是在倒p-i-n器件結構中，遠遠落后于有機-無機PSCs，這可能是由于中間相不受控制的快速結晶導致全無機鈣鈦礦的薄膜質量較差。另外WBG CsPbI3?xBrx鈣鈦礦與ETL的能量排列較差，特別是對于通常用于倒置結構的C60。
新思路新方案
具有π共軛骨架的分子具有鈍化陷阱態和促進電荷轉移的潛力。具有不對稱結構的有機鈍化劑由于不相等的電負性可以在界面上引起分子內偶極矩。基于此，南京大學譚海仁教授以及加拿大多倫多大學Edward H. Sargent教授等人發現在鈣鈦礦/C60界面上引入具有高分子極性的偶極子層，可以重新配置界面狀態，改善能帶排列，增加無機鈣鈦礦與有機接觸之間的結合。該策略使PCE為18.5%，VOC為1.23 V，平均FF為0.83，并且在WBG PSCs中，1個太陽光照下，PCE不退化的情況下，運行穩定性超過2000 h。使用這種全無機WBG電池，實現了PCE為25.6%的全鈣鈦礦串聯太陽能電池。封裝串聯設備表現出良好的運行穩定性，在MPP下運行超過1000 h后仍能保持96%的初始性能。論文以《Inorganic wide-bandgap perovskite subcells with dipole bridge for all-perovskite tandems》題發表在Nature energy上。
研究嘗試π共軛分子結構插入鈣鈦礦/C60界面(圖1a)。從常用的鈍化苯乙基銨(PEA)陽離子開始，試圖通過在氨基的對位引入F原子(4-氟苯乙基銨(F-PEA))或CF3基團(4-(三氟甲基)苯乙基銨(CF3-PEA))來調節電偶極矩(圖1b)。銨配體，的?NH3+側傾向于與鈣鈦礦表面相互作用，而另一側與C60接觸層相互作用。DFT計算以了解每種鈍化劑的分子結構如何影響鈣鈦礦/ETL界面上的缺陷鈍化和電荷輸運。在三種鈍化分子中，CF3-PEA與鈣鈦礦結合最強，占據銫空位位置(圖1c)。DFT表明CF3-PEA能夠更好地實現表面鈍化主要歸因于與鈣鈦礦表面缺陷位點的更強結合。為了研究鈍化分子對界面電荷輸運的影響，研究了C60層與鈣鈦礦表面的相互作用以及鈣鈦礦/C60界面的電荷提取。封頂鈍化劑引起了顯著的電荷再分配（圖1d）。結果表明C60與CF3-PEA鈍化鈣鈦礦之間的相互作用是三種鈍化劑中最強的，降低了器件電荷轉移電阻，加速了界面電荷轉移。PDOS(圖1e)發現鈍化劑(PEA, F-PEA和CF3-PEA)不引入亞帶隙態，整個異質結的CBM來源于C60元件。
采用偶極子層的CsPbI3?xBrx PSCs的光伏性能DFT計算表明CF3-PEA具有比傳統PEA更有效的表面鈍化和更好的界面電子提取的潛力。為了驗證這一結論，在倒p-i-n結構中制備了全無機CsPbI3?xBrx PSCs，以評估三種鈍化劑對光伏(PV)性能的影響。典型的鈍化劑PEA能輕微改善VOC，但降低了短路電流密度(JSC)和FF，導致PCE只有輕微改善（圖2a和表1），令人鼓舞的是，F-PEA和CF3-PEA顯著改善了器件的VOC和FF，而JSC沒有惡化，使用CF3-PEA的器件表現出高達1.23 V的VOC。伴隨著顯著的FF改善(80.7%至82.8%)和高JSC (18.1 mA cm?2)，CF3-PEA器件實現了18.5%的高PCE，最高值為反轉全無機鈣鈦礦，帶隙約為1.8 eV。由外量子效率(EQE)計算的JSC與J-V測量的值吻合良好(圖2b)。PEA、F-PEA和CF3-PEA器件的滯回指數分別為13.9%、11.1%、4.0%和3.0%(圖2c)。使用強度相當于100 mW cm?2的多色LED太陽模擬器，通過連續跟蹤環境條件下的MPP，研究了全無機CsPbI3?xBrx PSCs的運行穩定性。封裝的CF3-PEA器件在MPP操作2000 h內保持其初始PCE(圖2d)。
圖 2：偶極層CsPbI3-xBrx鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能
表征CsPbI3?xBrx鈣鈦礦薄膜的形態和晶體結構以揭示鈣鈦礦與鈍化劑之間的相互作用。SEM顯示致密，無針孔對照膜;鈍化后薄膜形態不變(圖3a)。XRD(圖3b)可以看出鈍化處理不影響整體結晶度，也沒有形成新的相。利用XPS測定了原始CsPbI3?xBrx薄膜的元素組成和電子結構。圖3c-d表明鈍化膜表面存在鈍化劑分子。在PEA鈍化膜中，Pb 4f峰值向高結合能方向移動了0.08 eV，而F-PEA和CF3-PEA鈍化膜向低結合能方向移動了0.07 eV和0.14 eV(圖3e)。在各鈍化劑的鈣鈦礦膜中，Cs的結合能位移在各表征元素中最大，說明鈍化劑與Cs的相互作用更強。進一步用紫外光電子能譜(UPS)研究了鈣鈦礦薄膜和C60層的表面能量學：相對于真空水平，PEA處理降低了CsPbI3?xBrx薄膜表面的WF，而F-PEA和CF3-PEA鈍化薄膜的WF分別為5.08 eV和5.34 eV(圖3f)。利用穩態光致發光(PL)和時間分辨光致發光(TRPL)研究了CsPbI3?xBrx薄膜的輻射重組和載流子轉移行為。鈍化的CsPbI3?xBrx薄膜表現出抑制缺陷誘導的非輻射重組，這可以從PL強度的增加中得到證明(圖4a)。如圖4b，涂有C60的CF3-PEA膜顯示出PL增強，這表明C60誘導的重組沒有對照組那么多，這是由于表面缺陷的鈍化和C60和鈣鈦礦表面之間的帶不匹配。圖4c展示了鈣鈦礦/C60結的TRPL，從中計算了差異壽命(圖4d)，以區分電荷提取與陷阱輔助重組。第一個間隔時間較短，主要是電子從本體轉移到C60，第二個間隔時間較長，主要是界面重組。CF3-PEA/C60的發射強度急劇下降表明界面處電子轉移有效，而高能平臺則表明陷阱密度降低。
使用CF3-PEA鈍化的CsPbI3?xBrx鈣鈦礦為WBG亞電池制備了單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池(圖5a-b)。在VOC為2.00 V的反向掃描下，串聯裝置的PCE為25.6%，JSC為16.1 mA cm?2,FF為79.6%(圖5c和表2)。EQE光譜中WBG和NBG亞細胞的綜合JSC值分別為16.2和16.4 mA cm?2，與J-V測量確定的JSC值非常一致(圖5d)。串聯裝置在120 s內的PCE穩定在25.2%(圖5e)。器件穩定性對全鈣鈦礦串聯的商業化至關重要。因此，研究在模擬1個太陽光照下的長期運行穩定性。在強度相當于100 mW cm?2的多色LED太陽模擬器下，跟蹤封裝設備在環境空氣中MPP的功率輸出。串聯裝置表現出良好的運行穩定性，在MPP操作超過1000 h后保持了96%的初始PCE(圖5g)。
小結
研究使用高極性CF3-PEA分子證明了一種強鍵合電偶極子夾層，可以鈍化表面缺陷并調節界面能級排列，從而抑制非輻射電荷重組并改善界面電子提取。該策略為實現高效穩定的全鈣鈦礦串聯太陽能電池提供了一條便捷的途徑。為了使PCE超過30%，WBG前亞細胞的VOC必須從1.23 V提高到大于1.4 V，這可以通過進一步抑制本體和表面重組來實現。利用添加劑和組成工程調節全無機鈣鈦礦薄膜的快速成核和結晶過程有望降低體阱密度。通過減少空穴傳輸層/鈣鈦礦界面重組損失，進一步提高VOC。另一個重點將是進一步提高WBG無機鈣鈦礦的相穩定性，這是由組合工程實現的，以避免在隧道重組結和NBG底部亞單元的后續沉積步驟中前面亞單元的性能下降。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01250-7Tiantian Li et al. Inorganic wide-bandgap perovskite subcells with dipole bridge for all-perovskite tandems.Nature energy(2023).DOI：10.1038/s41560-023-01250-7
