第一作者（或者共同第一作者）：薛為清，劉芯言
通訊作者（或者共同通訊作者）：曾杰，夏川，鄭婷婷
通訊單位：中國科學技術大學，電子科技大學
論文DOI: 10.1038/s41467-023-37821-1
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作為重要的化工原料，工業乙烯中乙炔雜質的去除一直是富有挑戰的課題。中國科學技術大學曾杰教授團隊聯合電子科技大學夏川教授、鄭婷婷研究員團隊利用配位不飽和銅納米點催化劑實現了高效聚合級乙烯穩定生產。
背景：
乙烯是重要的化工原料，它代表了一個國家的石化工業水平。通常，工業制取乙烯的過程中會不可避免地產生0.5%-3%乙炔，這些少量的乙炔雜質在乙烯聚合時會不可逆地毒化Ziegler-Natta聚合催化劑，致其失活。因此，對工業乙烯進行純化、去除乙炔雜質顯得尤為重要。雖然傳統的熱催化乙炔半加氫過程可以將乙炔雜質轉化為乙烯，但高溫高壓的運行條件、價格高昂的鈀基催化材料以及轉化率低、選擇性差等問題限制了其進一步發展。
隨著新能源發電的迅速發展，電力成本下降，電催化乙炔半加氫技術已經具備與傳統能量密集型熱催化過程在乙烯純化方面競爭的潛力。但目前廣泛報道的高乙炔電化學活性銅基催化劑仍面臨析氫等副反應的競爭，從而導致除雜效果不理想。因此，如何實現高乙炔轉化率、高乙烯選擇性、溫和清潔的電催化乙烯純化仍具挑戰性。
圖文解析
（1）催化劑的結構
研究人員開發了用于乙炔電解制乙烯的配位不飽和銅納米點催化劑。配位不飽和銅納米點催化劑通過原位電還原水解法制備的碳負載堿式氯化銅制得。經過原位電還原處理得到的銅納米點催化劑是尺寸大小為4.4nm的配位不飽和納米顆粒，且具備金屬銅的物相特征。
（2）催化劑的性能測試
研究人員隨后基于氣體擴散型流動電解池評估所合成催化劑的乙炔電解性能，在較寬的電流密度范圍內，配位不飽和銅納米點催化劑對乙烯的選擇性均超過90%，并在-350 mA cm-2電流密度下達到最高值95.6%。隨著反應電位的增加，乙烯偏電流密度逐漸增加，在-0.79 V（vs. RHE）時，達到峰值-452.1 mA cm-2。此外，通過原位電化學微分質譜可知，配位不飽和銅納米點催化劑具有更正的產乙烯起始電位。
（3）機理探究
研究人員通過密度泛函理論模擬探究了配位不飽和銅納米點催化劑提高乙炔電化學制乙烯活性的機理。由計算模擬可知，兩種表面對乙炔電催化還原為乙烯的決速步均為C2H2*還原為C2H3*。然而，C2H2*在相對平坦的Cu（111）表面更穩定，從而需要更高的反應電位。進一步研究兩種表面上乙炔還原反應與析氫反應的競爭關系發現，配位不飽和的Cu（211）表面形成C2H3*的能壘（0.49 eV）明顯低于其形成H*能壘（0.72 eV），而較為平坦的Cu（111）表面的計算模擬結果恰好相反。由此表明，銅納米點催化劑的高乙炔電化學還原制乙烯的活性歸因于其表面配位不飽和銅位點。塔菲爾曲線與原位拉曼實驗同樣證實了上述觀點。
（4）聚合級乙烯的制備
膜電極反應器具有電阻低、能耗低、結構緊湊等優點，在實際氣相反應中具有廣闊的應用前景。因此，研究人員設計了一種膜電極反應器用于持續制備聚合級乙烯。在電極面積為25 cm2的膜電極反應器中，在10 ~ 50 sccm的不同氣體流速下配位不飽和銅納米點催化劑均能完全將乙炔雜質轉化為乙烯。此外，隨著流速的增加，乙烯的選擇性呈上升趨勢，當流速大于20 sccm時，乙烯的選擇性保持在90%以上，當流速為50 sccm時，乙烯的選擇性達到93.6%。值得注意的是，研究人員最終在50 sccm流速下（對應空速1.35×105 ml gcat-1h-1）連續純化粗乙烯制備聚合級乙烯130小時，并且幾乎沒有性能衰減（剩余C2H2<1ppm，H2體積≈0.18%，全池電壓保持在-1.89 V）。
總結與展望
研究人員通過催化劑的開發、反應機理的研究以及反應器的設計，實現了高效率乙炔除雜制備聚合級乙烯，為未來電催化乙烯純化高效催化劑開發和反應器設計提供了指導。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37821-1
