第一作者：劉果；第二作者：趙巖；第三作者：吳戈
通訊作者：呂堅
研究亮點：
開發(fā)了不同系統(tǒng)的硅膠基質納米復合彈性體材料作為陶瓷前驅體，全球首創(chuàng)陶瓷4D打印！
4D打印一般是指在3D打印的基礎上增加一個時間維度，使得在一定刺激（譬如熱，水，磁場，電流，紫外線等）下，3D打印物體的形狀和功能隨著時間發(fā)生可編程變化。4D打印技術之前大都應用在聚合物材料中，包括水凝膠，形狀記憶聚合物等。之前報道的可以3D打印的陶瓷前驅體材料通常較難發(fā)生自變形，限制了陶瓷4D打印的發(fā)展。
有鑒于此，呂堅教授研究組從材料出發(fā)，開發(fā)了不同系統(tǒng)的硅膠基質納米復合彈性體材料作為陶瓷前驅體。
這些彈性體材料的特性使其可以完成從3D打印到變形的過程，并且最終轉變?yōu)樘沾山Y構，從而逐步實現(xiàn)打印陶瓷折紙結構（Printed ceramic origami）和4D打印陶瓷 （4D printing of ceramics）。
這種4D打印結合了3D打印（Three-dimensional printing），自變形組裝（Self-shaping assembly），和彈性體衍生陶瓷（Elastomer-derived ceramics，EDCs），在大尺寸陶瓷結構的形狀復雜程度，機械強度，制造成本，和適應環(huán)境變化能力上實現(xiàn)了突破，有望廣泛應用在太空探索，3C電子產(chǎn)品，航空發(fā)動機，防彈軍事裝備，和高溫微機電系統(tǒng)等領域中。
成果詳解
1. 3D打印陶瓷
在此次研究中，他們先實現(xiàn)了3D打印陶瓷。他們采用了墨水直寫打印（Direct ink writing）這種成本較為低廉的打印方式，用二氧化鋯（ZrO2）納米顆粒摻雜的聚二甲基硅氧烷（poly(dimethylsiloxane) ，PDMS）復合材料作為墨水，構建彈性體3D結構，然后在氬氣或真空中進行熱處理，得到一級陶瓷，然后在空氣中進行熱處理，進而得到二級陶瓷。開發(fā)這兩級陶瓷可以豐富材料的外觀，譬如這里一級陶瓷是黑色的，而二級陶瓷是白色的。
3D打印出的陶瓷前驅體不僅是軟的，而且具有彈性，可以拉伸至超過3倍于材料本身的長度，這為4D打印提供了自變形組裝的可能。
最終打印得到的多級結構陶瓷是非晶-結晶雙相SiOC基質納米復合材料（Amorphous-crystalline dual-phase SiOC matrix nanocomposites），有的系統(tǒng)還會得到孔徑小于10nm的超納孔（Suprananopore）。
2. 打印陶瓷折紙結構
然后他們實現(xiàn)了陶瓷折紙結構。3D打印的彈性體結構可以在金屬絲的輔助下折疊變形，經(jīng)過熱處理彈性體轉化為陶瓷，然后金屬絲可以被硝酸銷蝕掉，最后只剩下陶瓷結構。
通過例如彎曲、扭轉和拉伸等一些基本負載模式，證明了打印彈性體的柔性和可拉伸性，為復雜折紙變形提供了可能。
注：本報道圖片中所有未標注的線狀比例尺均為1厘米
他們3D打印出有周期性三角形紋路填充的長方體預應變前驅體，構建了復雜陶瓷折紙結構，包括蝴蝶、悉尼歌劇院、玫瑰、和裙子。3D打印的彈性體經(jīng)歷形狀轉變, 并且被金屬絲約束。彈性體中的周期性三角形紋路增強了整體結構的可折疊性，并且保證了金屬絲約束的可編程性。
根據(jù)高斯絕妙定理（Gauss’s Theorema Egregium），高斯曲率（Gaussian curvature， K）在局部等距變換下不變。彈性體的可拉伸性使得可以改變其表面上點與點之前的距離，也就提供了機會可以構建具有混合的高斯曲率的復雜結構，譬如類似圓柱面和圓錐面的零高斯曲率，類似球面和環(huán)面的外表面的正高斯曲率，類似環(huán)面的馬鞍形內表面的負高斯曲率等不同K值的面可以混合出現(xiàn)在同一個結構中。
在打印陶瓷折紙結構的基礎上，他們開發(fā)了兩種自變形組裝的方法來實現(xiàn)4D打印陶瓷。
3. 4D打印陶瓷：方法一
在方法一中，他們設計制造了可編程自動雙軸拉伸裝置，將3D打印的基底在兩個方向進行預拉伸，拉伸的速度由電機編程控制。在拉伸狀態(tài)下的基底上打印設計好的連接點，用于連接基底和其上的3D打印得到的主結構。等連接點固化后，在電機控制下釋放基底中的預應力，主結構就會發(fā)生屈曲變形，與基底一起形成4D打印的彈性體結構，熱處理后進而形成4D打印的陶瓷結構。
以經(jīng)典的拓撲結構三浦折疊（Miura-ori）為例，在可編程自動雙軸拉伸裝置的輔助下，三浦折疊“生長”了出來，實驗結果也與有限元仿真（finite-element analysis）相吻合。基于其周期性和對稱性，三浦折疊也可以作為基本結構單元來構建更加復雜的結構。
3. 4D打印陶瓷：方法二
在方法二中，陶瓷前驅體墨水按照設計好的紋路被打印在預拉伸的陶瓷前驅體上，然后預應力被釋放時，就會發(fā)生4D變形。
他們以幾個有代表性的拓撲結構作為例子，其中包括彎曲，螺旋，和馬鞍面。陶瓷前驅體上的變形，可以通過在其表面所打印的紋路參數(shù)來編程設計，譬如紋路的疏密程度，與拉伸方向的夾角等。
4D打印陶瓷優(yōu)點一：
當需要制造一系列相似形狀的陶瓷時，這種4D打印的概念就會體現(xiàn)出時間上的高效。因為只需要一個相對簡單的圖紙設計，就可以衍生出一系列的形狀上相似且連續(xù)可變的結構，而傳統(tǒng)的3D打印只能一個圖紙設計對應一個結構。這個優(yōu)點所帶來的在時間成本上的突破，將會在定制設計上體現(xiàn)得尤其明顯。
4D打印陶瓷優(yōu)點二：
此次研究提出了“3D打印彈性體-自變形-陶瓷化”的4D打印陶瓷的概念，并舉了兩種自變形方法作為例子。這種概念可以有更廣泛的變體和應用，譬如引入形狀記憶變形等。這種4D打印方法上的多樣性，可以為設計制造用其他方法很難實現(xiàn)的復雜陶瓷結構提供巨大的自由度。
以電子設備行業(yè)為例，因為陶瓷材料在電磁信號傳輸上的優(yōu)異性能，5G時代的到來將會對陶瓷產(chǎn)品的發(fā)展提出更高的要求。另外，相較于金屬，陶瓷材料顏值高，質感佳，密度低，而且還有不易變形，耐磨防刮，耐化學腐蝕等優(yōu)點。但是，陶瓷材料熔點極高，較難加工成型，所以目前陶瓷產(chǎn)品的應用受到了技術和成本上的極大限制。
下圖是他們打印的陶瓷手機背板，左邊是平面板結構，右邊是曲面板結構，小圖里是平面板結構的另一個表面。相較于傳統(tǒng)的陶瓷成型工藝（譬如注塑成型等），他們的技術較易實現(xiàn)個性化定制，尤其在制造類似曲面板這樣的陶瓷結構上，而且可以實現(xiàn)超復雜精細結構，成本低強度高，有望應用在包括陶瓷手機背板和中框，陶瓷手表的表殼表圈表鏈等3C產(chǎn)業(yè)中。
4D打印陶瓷優(yōu)點三：
作為陶瓷前驅體的彈性體具有強變形能力，可以提高結構材料適應復雜應用環(huán)境的能力，譬如太空探索。3D打印的前驅體可以在地面被折疊以節(jié)省空間，然后到太空后展開為需要的結構。前驅體轉化為陶瓷后，這些4D打印的陶瓷結構可以被用來做耐熱結構。
（背景圖片來源: http://www.nasa.gov/mission_pages/sunearth/news/ace-electron-strahl.html）
4D打印陶瓷優(yōu)點四：
此方法得到的陶瓷結構具有很高的比強度（strength-to-density ratio），并且可以兼具高強度和大尺度 （strength-scalability synergy）。
下圖顯示了抗壓強度-密度的Ashby Chart，此次研究中的SiOC基質納米復合材料的網(wǎng)格和蜂窩結構（紅色星號標記），與其他參考文獻中報道的結果和市售的SiC、AlSiO泡沫的性能作了比較。此次研究中的打印陶瓷網(wǎng)格結構的抗壓強度可以達到547 MPa（密度約為1.6 g cm-3），其比強度約為傳統(tǒng)SiOC泡沫的19倍。
下圖顯示了他們的結果（紅色星號標記）攻克了打印陶瓷結構強度與尺度不可兼得的普遍難題，明顯突出于之前報道的其他參考文獻中的結果，包括3D打印的SiOC微結構，由3D激光光刻（3D laser lithography）和原子層沉積（atomic layer deposition）所構建的陶瓷或陶瓷復合材料納米結構。相較于3D激光光刻得到的納米結構，此次研究中兼具大尺度和高強度的陶瓷材料將有較大機會應用在實驗室之外的機械系統(tǒng)中。這些輕質高強多級尺度的陶瓷結構也有相當潛力用于制造機械超材料中。
參考文獻
1. Eckel, Z.C. et al. Science 351, 58-62 (2016)
2. Zanchetta, E. et al. Adv. Mater. 28, 370-376 (2015)
3. Meza, L.R. et al. Science 345, 1322-1326 (2014)
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6. Colombo, P. et al. J. Am. Ceram. Soc. 84, 2245-2251 (2001)
4D打印陶瓷優(yōu)點五：
相較于陶瓷增材制造的其他方法，此次研究中開發(fā)的“墨水直寫陶瓷前驅體+熱處理陶瓷化”工藝成本相對低廉，因為這種方法不需要3D光刻法所要求的相對昂貴的激光或者紫外光能源，也不需要一般陶瓷粉末燒結所要求的超高溫度（對于SiC和Si3N4，一般粉末燒結溫度要超過1600oC，而此工作中熱處理1000 oC即可陶瓷化）。
結語
在此次研究中提出的“3D打印彈性體-自變形-陶瓷化”的4D打印陶瓷概念里，用于陶瓷前驅體的硅膠基質納米復合材料可以進一步推廣到其他兩相或多相材料系統(tǒng)中，這種方法開辟了做復雜形狀的高溫合金和陶瓷等高溫難熔材料的一個新工藝，有望用在航空發(fā)動機上。3D打印方式也可以根據(jù)材料特性推廣到墨水直寫以外的打印技術中，變形過程可以推廣到形狀記憶變形，多材料打印的熱膨脹變形等方式中，熱處理工藝上也有相當?shù)膬?yōu)化和拓展空間。總之，這個工作在研發(fā)復雜形狀的輕質高強、大尺度的結構陶瓷上取得了一定突破，其在高溫材料相關領域的廣泛應用值得期待。
此項研究獲國家自然科學基金委員會重大項目、香港大學教育資助會的協(xié)作研究金和主題研究計劃、香港創(chuàng)新科技署（通過國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心）、廣東省科學技術廳、和深圳市科技創(chuàng)新委員會等單位的支持。
呂堅教授簡介
呂堅教授現(xiàn)任香港城市大學（研究及科技）副校長及研究生院院長，機械工程學院講座教授，先進結構材料研究中心主任，香港工程科學院院士，法國國家技術科學院士。2006年及2017年曾兩次獲得由法國總統(tǒng)親自任命的“法國政府頒授法國國家榮譽騎士勛章”及“法國國家榮譽軍團騎士勛章”，2018年獲得“中國工程界最高獎”第十二屆光華工程科技獎。呂堅教授的研究方向涉及先進納米結構材料的制備和力學性能，實驗力學，材料表面工程和仿真模擬，生物與仿生材料力學，航空航天材料與結構預應力工程，3D打印先進材料與產(chǎn)品集成設計等。
相關成果：
1. Guo LIU, Yan ZHAO, Ge WU, Jian LU, Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures, Science Advances 4, eaat0641 (2018)
http://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat0641.full
2. Jian LU, Guo LIU. U.S. patent 15/663,961
3. Jian LU, Guo LIU. U.S. patent 15/996,832
4. Jian LU, Guo LIU, Yan ZHAO. U.S. patent 16/006,924
5. Jian LU, Guo LIU, Yan ZHAO. U.S. patent 16/008,279
