特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
水是地球上最重要的物質之一。它以固體、液體和蒸汽的狀態無處不在，所有已知的生物系統都依賴于它獨特的化學和物理性質。此外，許多材料以水加合物的形式存在，其中最主要的是晶體水合物(一種特殊的包合化合物)，它通常在亞環境溫度下無限期地保留水。
關鍵問題
1、建立控制水合和脫水的條件是材料科學的一個關鍵方面如何建立管理水合和脫水的條件十分關鍵，例如許多活性藥物成分形成水合物，眾所周知，水與周圍環境的自發交換會影響它們的功效和長期穩定性。2、水釋放動力學和熱再生的能量成本之間的平衡十分重要不斷尋求用于干燥和大氣水收集的多功能新材料，需要對幾個特定應用參數進行微調，其中一個重要的參數是水釋放動力學和熱再生的能量成本之間的平衡。Ton十分重要，但其亞環境值一般沒有報道，因為Ton通常通過加熱樣品來記錄，而大氣水分的無處不在使得在亞環境溫度下處理樣品時難以控制水化程度。
新思路
有鑒于此，南非斯坦陵布什大學Leonard J. Barbour等人描述了一種多孔有機晶體，在相對濕度超過55%的情況下，容易且可逆地將水吸附到1納米寬的通道中。水的吸收/釋放是顯色的，從而在較寬的溫度范圍內為晶體的水化狀態提供了方便的可視化指示。利用X射線衍射、光學顯微鏡、差示掃描量熱法和分子模擬的互補技術，確立了納米水在-70?°C以上處于通量狀態，從而允許低溫脫水發生。能夠在很寬的溫度范圍內確定脫水的動力學，包括遠低于0?°C的溫度范圍，由于大氣中水分的存在，通常很難完成。這一發現為設計材料提供了機會，這些材料可以在遠遠低于體積水冰點的溫度范圍內捕獲/釋放水。
作者研究了幾種三酰亞胺，一類希夫堿大環，它們的堆積效率很低，形成了離散的空腔或通道，合成了用于水吸收/釋放的材料。作者發現隨著相對濕度的增加，晶體的顏色迅速而可逆地從黃色轉變為紅色，這種顏色變化是由于烯胺到酮烯胺互變異構平衡的部分轉變。作者推斷所包含的水經歷了大量的動態無序，但有利于與暴露的羥基相互作用，水分子分散在整個通道中，最高濃度的電子仍然位于通道壁和暴露的宿主羥基的氫鍵距離內。作者通過亞環境變溫SCXRD研究了冰點溫度以下的脫水過程，結果表明，即使溫度低于0°C，水合晶體仍然脫水。在低于-70℃的溫度下，脫水的停止可能與所含水的短程有序化有關。作者探究了低溫通道排空速率，利用采用均方位移(MSD)分析評估通過T1的水運輸的便利性，結果表明，通道排空是脫水速率的決定步驟。作者通過多孔有機晶體，實現了水吸收/釋放的顯色變化，從而在較寬的溫度范圍內為晶體的水化狀態提供了方便的可視化指示。作者報道的多孔有機晶體容易可逆地吸附水，該材料可以在低至- 70°C的溫度下釋放水蒸氣。基于跨度為Ton的122個可變溫度晶體結構“快照”，假設了水的封存和釋放機制，并通過測量?50°C至25°C的脫水動力學來支持這一機制。這項工作是對1atm下亞環境脫水動力學的首次系統研究之一，并為結晶水合物的低溫水釋放建立了Ton≈?70°C的基準值，從而擴大了可以實現脫水的溫度連續體的較低范圍。
技術細節
為客體擴散創造空間的兩種可靠策略是使用形狀笨拙的主體分子或具有內在空腔的主體分子。研究了幾類三酰亞胺，一類席夫堿大環，它們低效堆積形成離散的空腔或通道。水楊酸胺部分被并入T1以增強結構剛性(即分子內烯酰亞胺氫鍵阻止芳香基團旋轉以阻塞固有腔)。T1的黃色無水形式為T1-y，紅色含水形式為T1-r。?173°C下的初始單晶X射線衍射(SCXRD)分析表明T1-y結晶在三角空間群R3中。不對稱單元由兩個主分子通過C-H···π接觸相互關聯。分子組成外部的10 ?寬的一維通道，約占晶體體積的14%，并沿[001]傳播。12個對稱無關的羥基中只有3個暴露在通道內部，作為可能的主-客體相互作用的親水位點。
隨著相對濕度的增加，晶體的顏色迅速而可逆地從黃色轉變為紅色，這種轉變發生在相對濕度（RH）53%至58%之間。顏色轉變發生在針狀晶體的兩端，沿通道軸[001]和[001]向中心方向發展。T1體的重量分析證實了它對水的快速吸收和釋放，也顯示了動力學對初始RH和最終RH差的依賴。在25°C的動態蒸汽吸附(DVS)測量表明，T1-Y在3-55% RH范圍內逐漸吸附高達0.6 wt%的水，在55-58% RH范圍內，吸水迅速增加到7.3 wt%，之后(水化在98% RH時逐漸達到8.9 wt%。吸附和解吸曲線之間幾乎不存在滯后現象，這意味著水的吸收機制可能與水的釋放機制相反。晶體從黃色到紅色的顏色變化是由于烯胺到酮烯胺互變異構平衡的部分轉變，因為水分子進入通道并與暴露的酚羥基形成氫鍵。
在25°C和80% RH條件下進行原位RH控制的SCXRD分析，獲得了與在環境溫度和壓力下RH驅動吸水的觀察相關的紅色含水形式(T1-R)的結構數據。從彌散電子密度圖中推斷，所包含的水經歷了大量的動態無序，但有利于與暴露的羥基相互作用。電子密度差圖表明，水分子分散在整個通道中，最高濃度的電子仍然位于通道壁和暴露的宿主羥基的氫鍵距離內。
作者進行了亞環境變溫SCXRD (VT-SCXRD)研究，以探究水分子的可逆轉變歷程。結果表明，即使溫度低于0°C，水合晶體仍然從紅色轉變為黃色(表明脫水)。在低于-70°C的溫度下，晶體保持紅色的時間超過5天，而在高于此溫度時，晶體明顯變為黃色表明水分流失。在?25°C至?50°C的范圍內，水晶體中最密集的電子云聚集在主羥基附近，但從它們的彌散分布推斷水分子仍然具有高度的流動性。作者的結構研究表明，在低于-70℃的溫度下，脫水的停止可能與所含水的短程有序化有關，類似于凍結或玻璃轉變。通道排空速率是通過測量在25°C至?50°C的選定溫度下脫水過程中黃色邊界的演變來確定的。在每一溫度下，水的釋放(wr)以近似恒定的速率發生，這意味著一個零級反應機制。通道排空的速度遵循阿倫紐斯溫度依賴性。采用均方位移(MSD)分析評估通過T1的水運輸的便利性。通過監測水分子在不同溫度t下在含水晶體中的位移，在硅中確定了擴散系數D。計算表明，在T1中，納米承壓水的擴散速率高于其他材料，通道排空是脫水速率的決定步驟。
展望
總之，作者直觀地確定了T1脫水的Ton接近-70°C。變溫X射線衍射研究表明，所含水在此溫度下經歷了可逆的結構事件。在Ton以上，水似乎在通道中經歷了液體般的流動性，但在Ton以下的冷卻過程中，水分子突然集中在管道的羥基結合位點。這可能涉及到局部有序化，伴隨著明顯的支撐效應。Ton以下的水分子缺乏長程順序，這表明宿主通道的羥基結合位點沒有最佳定位，無法支持明確定義的水簇和/或鏈的排列，而宿主和客體之間的這種結構不匹配可能指出了調整低Ton值的基本設計要求。Eaby, A.C., Myburgh, D.C., Kosimov, A. et al. Dehydration of a crystal hydrate at subglacial temperatures. Nature 616, 288–292 (2023).DOI：10.1038/s41586-023-05749-7https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7
