第一作者：盧勇、李林、張秋
通訊作者：陳軍
第一單位：南開大學
核心內容：
1. 綜述了鈉電池的各類固態電解質的最新研究進展，包括傳輸機理、離子電導率、離子遷移數、穩定性和機械性能，并討論了其構效關系。
2. 系統討論了電極與固態電解質之間的界面接觸和化學兼容性問題，總結了改善界面的常用策略。
鈉電池由于鈉資源豐富、價格低廉，有望用于大規模儲能系統。然而，大多數關于鈉電池的研究都基于液態電解液，其易燃、易揮發和易泄露的特點使得鈉電池存在不容忽視的安全問題。使用阻燃、不揮發、無泄漏的固態電解質能有效提高安全性，但固態電解質離子導電率低、界面阻抗大。因此，發展高安全性、高能量密度的固態鈉電池頗具挑戰和意義。
有鑒于此，南開大學陳軍院士課題組系統介紹了鈉離子固態電解質的最新研究進展。著重討論了電解質結構與性能之間的構效關系，概括了提升電解質性能的方法；系統分析了電極與固態電解質之間界面接觸和化學兼容性的問題，并對界面改善的策略進行了總結。
鈉離子固態電解質
圖1. 固態鈉電池的組成和電解質需要具備的條件
1. 離子傳輸機理
在無機晶體電解質材料中，鈉離子傳輸快慢主要取決于鈉離子濃度以及結構缺陷程度。空位和間隙離子是最常見的結構缺陷，可通過元素取代產生。基于肖特基和弗蘭克缺陷的離子傳輸可通過空位之間自由躍遷或直接間隙躍遷兩種方式來實現。在有機聚合物固態電解質中的離子傳輸機理與無機晶體材料不同。在聚合物電解質中，鈉離子可與聚合物鏈上的極性官能團（如O-）配位。隨著聚合物鏈的移動，鈉離子持續不斷的從一個配位點躍遷至另一個配位點，從而實現鈉離子傳輸。
2. Beta氧化鋁電解質
Beta氧化鋁具有兩種晶體結構：β-Al2O3和β′′-Al2O3，它們均是由導層和尖晶石層交替堆積而成。β-Al2O3的化學組成為Na2O·(8-11)Al2O3；而β′′-Al2O3的化學組成為Na2O·(5-7)Al2O3，在導層中具有更高的鈉含量，離子電導率更高。然而，β′′-Al2O3的熱穩定性較差，在合成過程中容易產生β-Al2O-3和NaAlO2等雜質，導致離子電導率下降。目前的解決方案是通過摻入穩定劑（Li+, Mg2+, Ni2+和Ti4+等）來提升相純度，改善離子電導率。
圖2. β-Al2O3和β′′-Al2O3電解質的結構
3. NASICON電解質
NASICON型材料具有開放的三維鈉離子傳輸通道。在1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固態電解質 Na3Zr2Si2PO12，具有菱形和單斜兩種不同的相。菱形晶體結構中有兩種不同鈉離子位點，而單斜結構則具有三種不同的鈉離子位點。NASICON電解質的離子電導率可以通過引入鈉離子空位、增加鈉離子溶度、擴大傳輸通道、調節晶界組分和擴大晶粒大小等方法來提升。
圖3. NASICON電解質
4. 硫化物電解質
硫化物電解質具有高的離子電導率、溫和的合成條件、低的晶界阻抗和優良的延展性等特點，近年來引起了廣泛的關注。Na3PS4是一種最常見的硫化物固態電解質，具有四方相和立方相兩種晶體結構。硫化物電解質的離子電導率可通過調控晶格缺陷、鈉離子與陰離子框架間的相互作用以及晶胞/通道大小來進一步提升。值得注意的是，大部分硫化物電解質在空氣中不穩定，這主要是由于相對較弱的P-S 鍵造成的，一般利用軟硬酸堿理論來改善硫化物電解質的穩定性問題。
圖4. 硫化物電解質
5. 復合氫化物電解質
2012年，Orimo與其合作者首次報道了復合氫化物鈉離子固態電解質。雖然他們報道的氫化物離子電導率較低，但是開辟了復合氫化物作為鈉離子固態電解質的先河。隨后的研究主要集中在如何提升離子電導率和降低復合氫化物的相轉變溫度。例如，通過混合兩種不同的陰離子，Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5展示出高的離子電導率（20℃下為9×10-4 S cm-1），并且在-70℃到280℃之間沒有明顯的相轉變。
圖5. 氫化物電解質
6. 有機電解質
相比于無機固態電解質，有機固態電解質具有良好的柔性、低的界面阻抗、以及易于制備等優點。有機固態電解質主要由有機聚合物基體與溶解在其中的鹽組成，除此之外可能還包含一些增塑劑。最常見的基體有：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮等。在有機聚合物基體中加入一定含量的增塑劑有利于提升有機固態電解質的離子電導率，無機填料的加入也有助于提升其離子遷移數。
圖6. 有機聚合物電解質
在這個部分，系統討論了不同類型的鈉離子固態電解質的最新進展。為了比較不同類型的固態電解質，作者總結了一些具有代表性的鈉離子固態電解質的離子電導率隨溫度的變化關系。
圖7. 各類典型電解質的離子電導率和溫度的關系
界面工程
1. 負極/電解質界面
為確保電池的正常運行，穩定的負極與電解質界面至關重要。Beta氧化鋁電解質、NASICON電解質、復合氫化物電解質、有機電解質大體都可與鈉金屬負極形成穩定的界面。然而，大部分硫化物電解質對金屬鈉不穩定，例如Na3PS4與金屬鈉接觸會分解產生Na-2S和Na3P，從而導致電池性能的衰減。硫化物對金屬鈉的穩定性可通過元素取代來進行改善，例如使用Sb5+全部取代P5+獲得的Na3SbS4對鈉金屬具有良好的穩定性。
圖8. 負極/電解質界面問題
2. 正極/電解質界面
正極/電解質的化學穩定性以及界面接觸是構筑高性能全固態鈉電池的關鍵。其中正極材料化學穩定性決定了其是否可用于全固態鈉電池。除此之外，電解質與充放電中間產物之間的化學兼容性也應著重考慮。相比于化學穩定性，更多的研究集中于如何增加正極與電解質之間的界面接觸。改善界面接觸最常見的方法有：與活性材料混合、在界面處添加潤滑劑、電解質原位包覆正極，原位合成電解質正極復合材料等。
圖9. 正極/電解質界面問題
為更好的理解固態鈉電池這個領域，作者總結了提升固態鈉離子電解質性能：包括離子電導率、遷移數、化學/電化學穩定性、機械性能和界面問題（界面接觸和化學兼容性）的常用策略。除此之外，還總結了具有代表性的不同類型的固態電解質的主要性能、優點及不足。值得注意的是，因為優化后的固態電解質的離子電導率一般都能滿足應用的要求（10-3 S cm-1），所以目前電極/電解質界面是固態鈉電池中最主要的問題。從界面這個角度來講，相比于其他固態電解質，硫化物和聚合物電解質具有更大的應用前景，因此如何提升硫化物的化學/電化學穩定性和聚合物的室溫離子電導率至關重要。
圖10. 提升電解質和界面性能的措施總結
總結與展望
1. 固態鈉電池的挑戰
(1) NASICON電解質苛刻的合成條件；
(2) 硫化物電解質較差的化學/電化學穩定性；
(3) 復合氫化物電解質較差的電化學穩定性；
(4) 聚合物電解質較低的室溫離子電導率；
(5) 電極/電解質之間的界面問題（界面接觸和化學兼容性）。
2. 電解質和界面的基本設計原則
(1) 增加可移動的鈉離子密度、減小鈉離子擴散能壘來提高離子電導率；
(2) 固定陰離子提升聚合物電解質的離子遷移數；
(3) 調整鍵的強度提升電解質的化學穩定性；
(4) 加入緩沖層改善界面穩定性；
(5) 增大固態電解質與電極之間的接觸面積；
(6) 避免使用有毒或價格昂貴的原料。
3. 固態電解質未來的研究方向
(1) 基本設計原則與理論計算相結合來設計高性能固態電解質；
(2) 實驗研究優化固態電解質的性能和界面；
(3) 利用更多先進的原位表征技術（如XRD，XPS，XAS和TEM等）研究固態鈉電池中的電解質和界面問題；
(4) 開發簡單廉價的制備方法來實現高性能固態電解質的規模化生產。
電池研究已邁進全固態時代，蘊藏著巨大的機遇和挑戰！
參考文獻
Yong Lu, Lin Li, Qiu Zhang, Zhiqiang Niu, and Jun Chen*, Electrolyte and Interface Engineering for Solid-State Sodium Batteries. Joule 2018.
DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.028
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30339-8
