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CZTSSe太陽能電池作為新興的太陽能電池之一，在環境友好型解決方案體系的基礎上，已表現出13%的功率約定效率(PCE)，顯示出誘人的應用前景。然而由于CZTSSe吸收器中復雜的相組成和高深層缺陷，較大的開路電壓虧缺(VOC,def)仍然限制了器件性能的進一步提高。多元素組成的CZTSSe具有狹窄的穩定相區，通常經歷復雜的相演變路徑，受Se分壓，反應溫度和時間，甚至前驅體膜組成和化學環境等因素的影響。相演變路徑是實現CZTS到CZTSSe相演變的途徑，不同的路徑意味著CZTSSe吸收劑的中間相不同，缺陷性質也不同。因此，控制CZTSSe的相演變途徑以避免有害的中間相是低缺陷和純鉀礦相的高晶體質量CZTSSe吸附劑的關鍵。理解所產生的第二相相對于改善相演化是重要的。目前已從不同前驅體成分、局部化學環境、元素摻雜等方面探索了CZTSSe吸收體在硒化反應中的相演化過程和晶體生長。前人工作均注重相演化，顯著降低VOC，增強了人們對硅酮太陽能電池的信心。與CZTSe不同的是，中間相主要源于Se在相對較低的溫度下參與反應，反應速度很快。顯然，調節中間階段的時間窗口太窄了。另一方面，大多數高效的CZTSSe器件仍然基于半封閉的石墨盒來完成硒化反應，這增加了溫度和Se分壓等參數的協調難度。因此，迫切需要更有效的監管策略，以避免中間階段。
新思路新方案
基于此，中國科學院物理研究所李冬梅教授、孟慶波教授以及南京郵電大學辛顥教授等通過調整正腔壓來降低硒分壓，從而調節相演化的動力學過程。在硒化反應升溫階段(200~400℃)，前驅體與氣態硒分子的碰撞概率降低。因此，表面分解產生的二次相和多步相演化路徑被顯著抑制。這種策略使相演化在相對較高的溫度下開始，從而產生具有較少缺陷的高晶體質量的鉀鐵礦吸收體。體積缺陷減少了大約一個數量級，PCE認證為13.8%的kesterite太陽能電池。論文以《Control of the phase evolution of kesterite by tuning of the selenium partial pressure for solar cells with 13.8% certified efficiency》題發表在Nature energy上。
硒化反應是CZTSSe太陽能電池制備過程中最重要的一步，包括相演變和晶體生長過程。其中相演化過程對CZTSSe晶體質量和缺陷形成至關重要。相演變過程可分為三條路徑(圖1a)。對于路徑I和路徑II，從前驅體相到CZTSSe相的相演變過程中存在二元和三元相，會產生缺陷。因此，前體相直接轉化為CZTSSe相的路徑III是可取的。本研究以Ag合金Cu+-Sn4+-MOE前驅體溶液為空氣溶劑(ACZTSair)制備ACZTS前驅體薄膜。當該ACZTSair薄膜在大氣壓力下硒化時，通過在不同時間點中斷來追蹤異形核和中間相的發生。在升溫過程中，(Ag,Cu)2ZnSn(SxSe1?x)4 (ACZTSSe)的拉曼峰在175 cm?1，其他峰在215 cm?1到196 cm?1之間變化，隨著x從0.5到0的變化，溫度升高(圖1b)。而當反應提前終止時，樣品表面仍留有少量元素Se。與前體相比,在350°C樣品selenized顯示弱峰約260 cm?1,表明存在CuxSe階段。因此建議階段演化經歷路徑I時慢慢升溫。
圖 1：調節相演化的動力學過程和由此產生的太陽能電池性能的方法調整腔壓是獲得不同硒分壓的有效途徑。用硒化爐對硒化反應中的硒分壓進行了現場監測，不同正壓下硒分壓隨反應時間的變化趨勢如圖1c。所有曲線分為三個部分，分別對應整個硒化過程中的升溫、平衡和自然冷卻階段。隨著腔壓的增加，升溫階段Se分壓上升速率減小，但Se蒸氣達到穩定值的時間明顯延長，與模擬吻合(圖1d)。因此，調節腔室壓力主要影響硒化反應的前期。在不同腔室壓力下的CZTSSe吸附劑的基礎上，進一步制備了Mo/ACZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ni-Al/MgF2結構的硅酮太陽能電池。根據圖1e中光伏參數的結果，隨著腔室壓力的增加，FF和VOC均顯著提高，而JSC因Se/(S+Se)比值的不同而略有降低，平均PCE在1.6 atm下達到最高值13.59%。這種變化趨勢反映了正腔壓能使硅酮太陽能電池具有更好的電池性能。探討了不同正壓對鉀鐵礦早期演化的影響。在不同的腔室壓力下，通過直接將溫度提高到535°C 60 s，然后在535°C保持1300 s，最后自然冷卻到室溫，將ACZTSair薄膜硒化。EDS(圖2)顯示: ACZTSair前驅體薄膜表面Zn略有富集，Ag、Cu、Sn分布基本均勻。拉曼光譜(圖2b)在1.0-535-10 s樣品中檢測到CTSe峰，而在正壓樣品中檢測不到CTSe峰。顯然，硒化過程中的正腔壓可以有效地抑制這些熱力學優先中間相(即CTSe)的形成。正壓對早期相演化過程的影響主要在于硒化反應程度，采用半定量方法評價(RRaman= AACZTSe/(AACZTS + AACZTSe))值(圖2c)。RRaman值越小，非晶態ACZTS向結晶態ACZTSSe的轉化越慢，反應速度也就越慢。在200 s反應初期，正室壓下的RRaman比環境壓力下的RRaman要低，但在200 s時RRaman可以達到相近的值。因此，在正壓作用下，相演變的開始時間被推遲，相演變的差異主要體現在反應階段的非常早，最關鍵的相演變過程是由反應控制的生長階段決定的，如何調控這一反應控制的生長階段變得至關重要。在此基礎上，我們得出結論: 提高腔壓可以抑制Se蒸汽與前驅體的早期反應，其早期相演化階段延遲30~50 s左右，從而有效避免了中間相和Cu、Sn非均相擴散，拓寬了ACZTSSe相的動力學調節窗口。
通過調節正腔壓，進一步給出了硒化過程中晶體生長機理的示意圖(圖3a)。對于晶體生長，足夠的Se蒸汽均勻地滲透到具有松散多孔表面的前驅體膜中，結晶優先發生在具有島狀晶粒的頂層。小顆粒最終混合成熟，形成大顆粒(圖3b)。在前驅體膜表面和內部同時發生成核和結晶，而底層形成細晶粒而不是頂層形成大晶粒，這可能會帶來更多的晶界和體缺陷，影響器件效率。當腔室壓力增大時，底部的一些細小晶粒可以融合成孔隙較少的較大晶粒(圖3c)。當腔室壓力為1.6 atm時，底層形成較大晶粒，與Mo基體接觸較好(圖3c)。這種致密而少針孔的底層形貌可以減少晶界和由此產生的缺陷，改善后界面性能。
進一步研究了正腔壓對1.0-ACZTSSe和1.6-ACZTSSe吸收體表面狀態和缺陷性能的影響。電位剖面顯示，正腔壓導致ACZTSSe薄膜的費米能級下降，淺層受體載流子相對較高，1.6-ACZTSSe吸收器的電位值比1.0-ACZTSSe吸收器低約50 mV(圖4a,b)。此外，在黑暗和光照下相對電位值的差異較小，這意味著p型ACZTSSe表面的表面狀態更少(圖4c)。顯然，在正腔壓下，ACZTSSe吸收體的結晶度得到了顯著提高。通過拉曼光譜(圖4d)研究了得到的ACZTSSe的表面缺陷性質。結果表明1.6-ACZTSSe吸收體獲得較少的深層缺陷，從而有利于減少載流子重組和VOC虧缺，進一步提高硅酮太陽能電池器件效率。
進一步基于1.6-ACZTSSe吸收器(1.6-device)的裝置，JSC為35.74 mA cm?2,VOC為551.20 mV, FF為71.73%，產生了14.13%的最佳PCE(圖5a)和13.8%的認證PCE。外部量子效率(EQE)譜的綜合JSC為37.1 mA cm?2，與活性區域JSC吻合(圖5b)，這比現有的鉀礦電池(圖5c)要好得多，并且具有特別好的載流子運輸性能。瞬態光電壓(TPV)譜的比較表明，1.6-device器件中的載流子重組損失減小，TPV曲線的τTPV(衰減壽命)更長(圖5d)。瞬態光電流(TPC)光譜(圖5e)進一步證實了1.6-device比1.0-device更好的后接口接觸特性。對于1.0-器件和1.6-器件，體缺陷狀態密度(Nt)估計分別為5.31×1015和8.42×1014 cm?3(圖5f)。相對較低的光致發光猝滅活化能和活化能也分別證明了ACZTSSe薄膜更好的結晶度和器件性能。圖5g-h顯示了不同頻率下由驅動水平容量分布(NDL)和電容電壓測量(NCV)產生的載流子濃度引起的界面缺陷和體缺陷。結果表明正壓確實有助于降低約一個數量級的體缺陷濃度和界面缺陷，最終形成高質量的CZTSSe吸收劑和高性能光伏器件。
小結
研究通過在半封閉的石墨箱中協同調整早期硒化反應速率來調節相演化過程。通過增加正腔壓，有意降低硒分壓，也可以降低ACZTS前驅體膜在硒化升溫階段(200~400℃)與氣態Se分子的碰撞概率。從調控反應的動力學過程出發，明顯抑制了表面分解的二次相(CuxSe)和由此形成的多步相演化路徑。最終獲得了一種自測PCE為14.1%和認證PCE為13.8%的硅酮太陽能電池。本工作為進一步理解和調控鉀鐵礦相演化過程，特別是優化相演化路徑以實現高效鉀鐵礦太陽能電池提供了動力學調控策略。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01251-6Jiazheng Zhou et al. Control of the phase evolution of kesterite by tuning of the selenium partial pressure for solar cells with 13.8% certified efficiency.Nature energy(2023).DOI：10.1038/s41560-023-01251-6
