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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
氫化物轉(zhuǎn)移是一個跨越生物催化、有機合成和能量轉(zhuǎn)換的重要的基本反應(yīng)步驟。通常，氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在均相條件下使用(生物)分子氫化物試劑進行的。鑒于氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重要性，控制反應(yīng)性氫化物的熱力學(xué)和動力學(xué)格局的新策略可能會實現(xiàn)一系列廣泛的化學(xué)轉(zhuǎn)化。與已充分探索的均相氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性相比，金屬表面的非均相氫化物轉(zhuǎn)移仍未得到充分探索。
有鑒于此，麻省理工學(xué)院Yogesh Surendranath等人報告了一個概念上不同的多相氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過凈電催化氫還原反應(yīng)(HRR)，該反應(yīng)將H2還原為氫化物。該反應(yīng)通過H2在金屬電極上解離吸附，形成表面的M?H物種，然后這些物種被負極化，以高達91%的法拉第效率驅(qū)動氫化物轉(zhuǎn)移到分子氫化物受體上。表面M-H物種的氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性是高度可調(diào)的，根據(jù)電極電位的不同，Pt-H在同一Pt電極上的熱力學(xué)水合度可以連續(xù)跨越> ~ 40 kcal mol?1的范圍。這項工作強調(diào)了電極化對多相氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性的關(guān)鍵作用，并建立了直接從H2獲取活性氫化物的可持續(xù)策略。
（1）異質(zhì)氫化物轉(zhuǎn)移及HRR設(shè)計
揭示控制界面氫化物轉(zhuǎn)移的內(nèi)在熱力學(xué)和動力學(xué)因素需要將該反應(yīng)步驟與其他競爭反應(yīng)分離。由于這些復(fù)雜性，M?H表面的氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性主要是通過計算模型來研究的，而缺乏直接的實驗證據(jù)。作者結(jié)合金屬電極上的H2易解離性和化學(xué)選擇性分子氫化物受體(A+)來分離和證明表面M?H物種的氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性。通過HRR研究了電催化多相氫化物向有機和有機金屬基質(zhì)的轉(zhuǎn)移，并量化了其熱力學(xué)和動力學(xué)特征。
圖 異質(zhì)氫化物轉(zhuǎn)移及HRR設(shè)計
（2）反應(yīng)進展
首先研究了Pt電極的氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性，選擇分子氫化物受體BIM+作為誘導(dǎo)界面氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性的模型底物。結(jié)果表明，H2在Pt電極上解離后，電極化可以驅(qū)動氫化物從Pt?H表面轉(zhuǎn)移到分子氫化物受體，從而形成一個凈電催化HRR。通過實驗觀察注意到，對于均相氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)，界面氫化物轉(zhuǎn)移的機制可能依賴于底物，不同的氫化物受體或不同的反應(yīng)條件下可能有不同的途徑發(fā)揮作用。Pt表面可以催化H2向反應(yīng)性氫化物的轉(zhuǎn)化，并且電極化可以用來調(diào)節(jié)氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性。
圖 電催化HRR法轉(zhuǎn)移多相氫化物
（3）熱力學(xué)研究
為了更好地理解電極化與界面氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)性之間的關(guān)系，作者對HRR進行了熱力學(xué)研究。結(jié)果表明，HRR是一個可逆過程，并且在這些條件下HRR是主導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)。HRR在各種實驗條件下的可逆性也支持一個協(xié)調(diào)的氫化物轉(zhuǎn)移過程。
圖 熱力學(xué)研究揭示了可逆HRR的能斯特行為
圖 界面氫化物轉(zhuǎn)移的極化依賴性示意圖
圖 表面水合度與應(yīng)用電位相關(guān)的熱化學(xué)循環(huán)
（4）動力學(xué)研究
接下來，使用BIM+作為模型基底，研究了MeCN中HRR的動力學(xué)。結(jié)果表明，H物種的轉(zhuǎn)移限制了所測電化學(xué)反應(yīng)的速率，并反對由速率限制ET啟動的逐步ET/HAT途徑。還比較了氫化物在HRR和質(zhì)子在HER/HOR平衡狀態(tài)下的界面轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)。氫化物和質(zhì)子轉(zhuǎn)移是涉及表面Pt-H的兩種主要的電位依賴的半反應(yīng)。動力學(xué)研究強調(diào)了許多貴和非貴金屬表面可以參與氫化物轉(zhuǎn)移，氫化物轉(zhuǎn)移的動力學(xué)特征可以與無處不在的界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)相競爭。
圖 界面氫化物轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究
參考文獻：
Wang, HX., Toh, W.L., Tang, B.Y. et al. Metal surfaces catalyse polarization-dependent hydride transfer from H2. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00944-1
